KOH活化法制備氣化稻殼活性炭及其吸附性能

吳有龍, 徐嘉龍, 馬中青, 蔡 偉, 劉曉歡, 錢 俊

(浙江農林大學 工程學院 浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心,浙江 杭州 311300)

生物質氣化技術是在高溫條件下通過熱化學反應將生物質中可燃組分轉化成可燃氣體的過程。然而,除了產生可燃氣外,還將產生一定量的副產物——氣化炭。因此,為了提高生物質的綜合利用效率和附加值,需對氣化炭等副產物開展高附加值利用[1-3]。活性炭是一種具有發(fā)達的孔隙結構、較大的比表面積和豐富的表面化學官能團的碳質材料,具有吸附性能好、化學性質穩(wěn)定、易再生等特質,被廣泛應用于環(huán)保、食品、化工等領域[4]。

活性炭的制備方法主要分為物理活化法和化學活化法。氫氧化鉀(KOH)活化法是一種典型的化學活化法,活化過程會生成豐富的微孔,并且能有效抑制焦油產生,避免孔道堵塞,同時增加活性炭表面羥基官能團含量[5]。KOH活化過程一般分為2個步驟,首先通過熱解技術將生物質原料轉化為熱解炭,然后再用活化劑進行活化制備活性炭。譚文英等[6]以棉稈為原料,采用KOH活化法制備活性炭,研究了物料比、活化溫度、活化時間對活性炭比表面積及其孔徑分布的影響,結果表明：當物料比為1.5 ∶1,活化溫度為800 ℃,活化時間為70 min時,棉稈活性炭的比表面積達到最大值,為1 735.94 m2/g。楊可等[7]采用KOH活化法制備辣椒秸稈活性炭,研究發(fā)現(xiàn)：在堿炭比3 ∶1、活化溫度800 ℃、活化時間100 min 條件下,活性炭的比表面積達1 761.16 m2/g。然而,氣化炭和熱解炭的制備工藝和特性存在顯著差別。通過文獻分析發(fā)現(xiàn)[8-9],制備氣化炭所需時間更短,反應更加劇烈,氣化炭的H/C和O/C更低,揮發(fā)分含量低,熱值低,導致制備活性炭的性能存在顯著差別。Maneerung等[10]以氣化木片炭為原料,H2O為活化劑制備活性炭,在活化溫度900 ℃、活化時間3 h時,活性炭比表面積達到最大值,為776.46 m2/g。以生物質熱解炭或氣化炭為原料制備活性炭的相關研究已有報道。然而, 以生物質氣化稻殼炭為原料制備活性炭的研究還鮮有報道。本研究以下吸式固定床氣化爐制取的氣化稻殼炭為原料,采用KOH為活化劑制備稻殼活性炭,考察了堿炭比和活化溫度對氣化稻殼活性炭的得率、比表面積、孔徑分布和碘值的影響,并分析了稻殼活性炭對甲基橙染料的吸附效果，以期為生物質氣化副產物氣化炭的高附加值利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料

氣化稻殼,取自湖南亮子星米業(yè)有限公司，采用下吸式固定床氣化爐制成氣化稻殼炭,氣化溫度820～850 ℃,氣化劑為空氣,空氣進氣量為12.1 m3/h(標準工況下),炭得率為31.39%,其他具體參數(shù)詳見文獻[2,11]。稻殼炭用ML-100粉碎機磨成粉末,篩分出粒徑為175～250 μm的炭粉,在105 ℃烘箱中烘至絕干,裝袋保存,用于制備活性炭。稻殼和氣化稻殼炭的工業(yè)分析與元素分析如表1所示。

表1 稻殼和氣化稻殼炭的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Elemental analysis and proximate analysis of rice husk and gasified rice husk char(GRHC)

1.2 活性炭的制備

采用KOH作為活化劑,稱取1 g氣化稻殼炭,KOH和氣化稻殼炭按照不同的堿炭比(1 ∶1、2 ∶1和3 ∶1，質量比)加入燒杯中,加入50 mL去離子水,并用磁力攪拌器攪拌1 h。攪拌完成后靜置12 h,靜置后的溶液經過105 ℃烘箱烘至絕干,烘干的原料放置于TL1200程序控溫管式爐內的鎳坩堝中進行活化。采用高純氮氣(99.999%)作為載氣,流量為300 mL/min,管式爐以10 ℃/min 的升溫速率升至不同的活化溫度(600、700、800和900 ℃),保溫60 min,待降至常溫后取出,活化后的產物經酸洗、水洗、過濾及干燥等步驟后即得活性炭。

氣化稻殼炭在不同工藝條件下制備的活性炭簡寫為AC-XX-YYY,其中XX為堿炭比,YYY為活化溫度,例如AC-21-800表示在活化時間1 h，堿炭比為2 ∶1,活化溫度為800 ℃的條件下制得的活性炭。

1.3 分析和表征

采用Autosorb-iQ全自動氣體吸附分析儀(美國康塔公司)對活性炭的孔結構進行分析,通過BET法計算樣品的比表面積,根據密度泛函理論(DFT)法計算樣品的孔徑分布,總孔容積由相對壓力為0.99 時的液氮吸附量換算所得,微孔孔容由t-plot法計算,中孔孔容由BJH法確定；采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)對活性炭的表面官能團進行分析；采用XRD-6000型X射線衍射儀(日本島津公司)對活性炭的晶體結構進行分析,結晶度指數(shù)由Segal法計算,計算公式見式(1)；采用SU8010冷場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)對活性炭的表觀形貌進行分析；根據國標GB/T 12496. 8—2015《木質活性炭試驗方法》對活性炭的碘吸附值進行測定。

(1)

式中：Cr—結晶度指數(shù)；I002—(002)晶格衍射角的極大強度；Iam—衍射角2θ近于18° 時非結晶區(qū)衍射的散射強度。

1.4 吸附實驗

在常溫條件下,稱取定量的活性炭AC-21-800(活化條件：活化時間1 h,堿炭比2 ∶1,活化溫度800 ℃)于60 mL玻璃瓶中,加入40 mL固定質量濃度的甲基橙溶液,25 ℃下以150 r/min的速度振蕩吸附一定時間,用注射器吸取5 mL,通過0.45 μm濾頭過濾,所得濾液采用UV- 4802紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的質量濃度,根據式(2)和式(3)分別計算甲基橙平衡吸附量(qe)和去除率(E)：

qe=(C0-Ce)×V/m

(2)

E=(C0-Ce)/C0×100%

(3)

式中：C0—吸附前溶液中甲基橙的質量濃度,mg/L；Ce—吸附后溶液中甲基橙的質量濃度, mg/L；V—甲基橙溶液的體積,L；m—活性炭的質量,g。

2 結果與討論

2.1 制備條件對活性炭性能的影響

2.1.1堿炭比 當活化時間1 h,活化溫度800 ℃時,氣化稻殼炭在不同堿炭比(1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1)下制得的活性炭的氮氣吸附-脫附等溫曲線見圖1。由圖可知，4條等溫線均屬于Ⅰ型吸附曲線,在P/P0小于0.1時,所有樣品吸附量迅速增加,表明其存在大量的微孔；在0.1

堿炭比對活性炭得率、孔隙結構和碘吸附值的影響見表2。與原料氣化稻殼炭相比,活性炭的比表面積顯著增加。隨著堿炭比的增加,活性炭的得率從45.16%逐漸下降至38.64%。這主要歸因于隨著活化劑添加量的增加,活化劑與碳元素的活化反應生成了CO和H2等副產物,其中部分硅元素與KOH反應產生硅酸鹽的程度加深,導致活性炭得率逐漸下降[12-13]。其次,堿炭比從0增加至1時,比表面積從154.07 m2/g增加至1 166.45 m2/g,微孔孔容從0.013 cm3/g增加至0.409 cm3/g,總孔容積從0.155 cm3/g 增加至0.590 cm3/g,碘吸附值從96.37 mg/g增加至1 277.05 mg/g,表明KOH能顯著改善樣品孔徑分布,微孔的增多加強了樣品對碘的吸附作用。當堿炭比增加至2時,活化反應完全,氣化稻殼炭表面能形成更多的微孔和中孔,使得活性炭比表面積和碘吸附值繼續(xù)增加,并達到最大值,分別為1 829.09 m2/g和1 984.85 mg/g。當堿炭比為3時,KOH和氣化稻殼炭反應過度,致使微孔坍塌,進而降低了活性炭的比表面積和碘吸附值[14]。

2.1.2活化溫度 當活化時間為1 h,堿炭比為2 ∶1時,氣化稻殼炭在不同活化溫度(600、700、800和900 ℃)下制得的活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線亦見圖1。由圖可知，5條等溫線均屬于Ⅰ型吸附曲線,在P/P0小于0.1時,所有樣品的吸附量隨著壓力的增加迅速增大,吸附速率很快,表明其存在大量的微孔；0.1

0.4時出現(xiàn)了滯后環(huán)且等溫線的末端存在“拖尾現(xiàn)象”,表明活性炭存在一定的介孔和大孔。

a.堿炭比mass ratios of KOH to char;b.活化溫度activation temperature圖1 不同制備條件下活性炭的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbon under different preparation condition

當活化時間為1 h,堿炭比為2 ∶1時,活化溫度(600、700、800和900 ℃)對稻殼活性炭得率、孔隙結構和碘吸附值的影響亦見表2。

表2 不同制備條件下活性炭的得率、孔結構及碘吸附值Table 2 Yields, pore structure, and iodine value of activated carbon prepared under different conditions

與氣化稻殼炭原料相比,活性炭的比表面積顯著增加。隨著活化溫度的增加,活性炭的得率從53.21%逐漸下降至33.51%,這主要歸因于活化溫度的升高加劇了活化反應速率[15],同時釋放更多的揮發(fā)性物質,炭消耗量增加,樣品質量損失隨之減少,得率逐漸下降。其次,與氣化稻殼炭原料相比，當活化溫度為600 ℃時,比表面積從154.07 m2/g增加至1 058.88 m2/g,微孔孔容從0.013 cm3/g增加至0.243 cm3/g,總孔容積從0.155 cm3/g增加至0.479 cm3/g,碘吸附值從96.37 mg/g增加至923.50 mg/g,表明活化溫度的增加能顯著改善樣品孔徑分布,提升微孔孔容和比表面積,使得碘吸附值增加。當活化溫度增加至700 ℃時,活化溫度的升高促進了活化反應速率,氣化稻殼炭表面形成更多的微孔和中孔,微孔容積增加,總孔容積、比表面積和碘吸附值隨之增加,孔結構進一步得到改善。當活化溫度增加至800 ℃時,金屬鉀蒸氣進入層間造孔[16],活性炭孔隙結構進一步優(yōu)化。此時,比表面積和碘吸附值達到最大值,分別為1 829.09 m2/g和1 984.85 mg/g。當活化溫度為900 ℃時,由于過度反應使一部分微孔孔壁變薄或被燒穿,出現(xiàn)“擴孔”現(xiàn)象,活性炭微孔容積變小,比表面積和碘吸附值變小。

2.2 活性炭的表征

2.2.2XRD分析 圖3為原料氣化稻殼炭和活性炭AC-21-800的XRD譜圖,由圖可知,AC-21-800在2θ為22°和44°處出現(xiàn)兩個衍射峰,其中22°為纖維素單斜晶系(Iβ)衍射峰,44°為石墨化微晶碳的101衍射峰[21]。氣化稻殼炭經活化處理后,結晶度指數(shù)由原料的64.76降低至18.50。纖維素單斜晶系(Iβ)衍射峰峰形變寬,呈彌散峰狀。這是由于樣品在活化過程中KOH與部分炭發(fā)生反應生成CO、CO2、K2O和K2CO3等,破壞了原晶體的結構,導致氣化稻殼炭結構無序化程度增加；其次,石墨化微晶碳的101衍射峰峰形變化明顯,這可能是由于樣品在活化過程中高溫促進K蒸氣進入微晶層間,與位于石墨微晶內部造成晶格畸變或缺陷的碳原子發(fā)生催化氧化反應,使這種畸變或缺陷消除[22]。

a.GRHC; b.AC-21-800

2.2.3微觀形貌分析 圖4為原料氣化稻殼炭和活性炭AC-21-800在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。

GRHC: a1.×500； a2.×1 500； a3.×5 000AC-21-800： b1.×500； b2.×1 500； b3.×5 000圖4 活性炭的SEM圖Fig.4 SEM images of activated carbon

由圖4可以看出,氣化稻殼炭的微觀形貌與活性炭樣品存在顯著差異。圖4(a1)～圖4(a3)為稻殼典型的蜂窩狀孔道的縱切面剖面圖,由圖可見,經破碎后,孔道呈波浪狀,此類孔道不僅為活化劑進入稻殼炭內部提供通道,而且也是形成活性炭孔隙的基礎,表明氣化稻殼炭是制備活性炭的良好前驅體。由圖4(b1)～圖4(b3)可見,活性炭孔隙結構非常發(fā)達,這與表2的結果一致,這是由于隨著活化溫度的升高,KOH和炭反應越來越充分,KOH在此條件下造孔能力達到最佳,制得的活性炭孔結構最好,存在大量的微孔和一定的中孔。

2.3 吸附動力學分析

在25 ℃,甲基橙溶液初始質量濃度為200 mg/L,吸附劑用量1 g/L條件下,活性炭AC-21-800吸附時間對甲基橙去除率和吸附量的影響如圖5(a)所示。由圖可見，吸附量和去除率都隨著吸附時間的增加而提高,當吸附時間為35 min時,去除率為81.84%,吸附量高達160.01 mg/g,表明該材料對甲基橙具有較快的吸附速率和優(yōu)異的去除能力。當吸附時間為360 min時,吸附量和去除率趨于穩(wěn)定,表明吸附達到平衡。在吸附初始階段吸附速率較快,這是因為活性炭存在許多活性位點,周圍的甲基橙分子被活性炭吸附,導致該區(qū)域甲基橙濃度較低,從而與周圍甲基橙溶液形成濃度梯度,濃度梯度的形成會促進高濃度區(qū)域甲基橙分子迅速擴散到活性炭中。隨著活性位點和濃度梯度的減少,吸附速率逐漸減少,最終達到吸附與解吸的動態(tài)平衡。

采用準一級動力學模型(式(4))、準二級動力學模型(式(5))對活性炭吸附甲基橙動力學數(shù)據進行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中：k1—準一級動力學模型速率常數(shù),min-1；k2—準二級動力學模型速率常數(shù),g/(mg·min)；t—吸附時間,min；qt—時間為t時的吸附量,mg/g。

活性炭AC-21-800的準一級和準二級動力學模型擬合方程分別為y=-0.011 8x+4.170 5,R2=0.708 1；y=0.005 3x+0.023 4,R2=0.999 7。由數(shù)據可知，準一級動力學擬合的相關系數(shù)較低,且擬合得到的平衡吸附量(64.75 mg/g)與實驗所得的平衡吸附量(187.60 mg/g)相差很大。而準二級動力學擬合得到的平衡吸附量(187.97 mg/g)與實驗值很接近,且擬合相關系數(shù)R2高達0.999 7。因此氣化稻殼活性炭吸附染料甲基橙遵循準二級動力學,這是因為準二級動力學模型包含了顆粒外部液膜擴散、表面吸附和內部擴散等所有過程,能夠更加準確、全面、真實地反映稻殼活性炭對甲基橙的吸附機理,表明該吸附過程以化學吸附為主[23-25]。

2.4 吸附等溫線分析

在25 ℃,吸附劑用量1 g/L,吸附時間48 h條件下,甲基橙溶液初始質量濃度對去除率的影響如圖5(b)所示。

a.吸附時間adsorption time; b.溶液初始質量濃度initial mass concentration of solution圖5 不同條件對活性炭吸附甲基橙的影響Fig.5 Effect of different conditions on adsorption of methyl orange by activated carbon

由圖可知：初始質量濃度為200 mg/L時,去除率為95.96%；初始質量濃度為300 mg/L時,去除率為71.55%。這是因為甲基橙質量濃度增加到一定程度時,活性炭AC-21-800吸附甲基橙會達到飽和,無法繼續(xù)吸附甲基橙,去除率降為71.55%。以上結果表明該材料在甲基橙初始質量濃度300 mg/L時都具有優(yōu)異的去除能力,說明該材料具有較好的應用前景。

分別采用Langmuir模型(式(6))和Freundlich模型(式(7))對吸附等溫線進行擬合。

Ce/qe=Ce/qmax+1/(KL·qmax)

(6)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(7)

式中：qmax—對甲基橙的最大吸附量, mg/g；Ce—吸附平衡時甲基橙溶液的質量濃度, mg/L；KL—Langmuir模型常數(shù),L/mg；KF—Freundlich模型等溫吸附平衡常數(shù),L/mg；n—Freundlich常數(shù)。

活性炭AC-21-800的Langmuir吸附等溫模型擬合方程為y=0.004 6x+0.008 0,R2=0.999 8,計算得到的qmax為217.87 mg/g，KL為0.575 2 L/min;Freundlich吸附等溫模型擬合方程為y=0.056 4x+5.122 0,R2=0.993 8，計算得到的KF為167.664 L/mg,1/n為0.056。由數(shù)據可知，利用Langmuir和Freundlich模型擬合所得的相關系數(shù)都很高(R2>0.99),表明該材料對甲基橙的吸附過程同時符合這兩個模型。通過Langmuir方程擬合計算得出氣化稻殼活性炭對甲基橙的最大吸附量為217.87 mg/g,該吸附值高于木質活性炭(87.75 mg/g)[26]和SDS改性活性炭(73.2 mg/g)[27],表明氣化稻殼活性炭對甲基橙具有優(yōu)異的吸附效果。Freundlich方程擬合計算的反應級數(shù)1/n在0～0.5之間,說明AC-21-800易于吸附染料甲基橙,這主要歸因于AC-21-800優(yōu)異的物理性質和活化后表面有效官能團的作用。

分離因子(RL)是Langmuir吸附等溫線中體現(xiàn)吸附能力的主要指標,其計算公式見式(8)。

RL=1/(1+KLC0)

(8)

吸附過程可分為不可逆(RL=0)、線性(RL=1)、不利(RL>1)和有利(0

本研究所采用的活性炭制備方法可將氣化殘?zhí)窟M行二次利用,提高其附加值,減少環(huán)境污染,并具有簡化活性炭生產工藝、原料取材廣、數(shù)量多、產品性能好等優(yōu)點。研究結果對氣化稻殼炭制備低成本活性炭吸附劑的工業(yè)應用具有重要指導意義。

3 結 論

以氣化稻殼炭為原料，KOH為活化劑,于600～900 ℃、堿炭比1 ∶1～3 ∶1條件下活化1 h制備活性炭，考察了活化溫度和堿炭比對活性炭性能的影響。結果表明：隨著堿炭比和活化溫度的增加,活性炭的比表面積和孔隙體積均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，氣化稻殼活性炭的較佳制備工藝條件為：活化時間1 h,活化溫度800 ℃、堿炭比2 ∶1。該條件下所得活性炭AC-21-800得率達到41.73%,碘吸附值為1 984.85 mg/g,比表面積為1 829.09 m2/g,總孔容為1.007 cm3/g,孔隙結構以微中孔為主,對甲基橙的最大吸附量為217.87 mg/g。氣化稻殼活性炭對甲基橙的吸附過程與Langmuir和Freundlich模型相關性都良好(R2>0.99),吸附動力學更加符合準二級動力學模型。