駐馬店市區(qū)采暖季PM2.5時(shí)間和空間來源解析研究

刁劉麗, 李 森, 劉保雙*, 李亞菲, 張 晴, 高 翔, 畢曉輝, 張?jiān)７? 馮銀廠

1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300350 2.河南省駐馬店生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 河南 駐馬店 463000 3.駐馬店市固體廢物管理中心, 河南 駐馬店 463000

環(huán)境空氣中PM2.5(空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物)會(huì)降低大氣能見度，損害人體健康，影響天氣和氣候[1-3]. 近年來，隨著顆粒物排放源的加嚴(yán)管控，環(huán)境空氣中PM2.5濃度呈持續(xù)下降趨勢(shì)[4]. 但我國(guó)大氣重污染事件仍時(shí)有發(fā)生[5-7]，且顆粒物濃度年均降幅逐年減小，顆粒物排放源管控難度加大. 因此，為了有效控制PM2.5污染，更加細(xì)化地解析其來源，對(duì)污染源有效管控具有十分重要的意義[6,8].

目前，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者已廣泛應(yīng)用受體模型(CMB、PMF、PCA-MLR和Unmix等)進(jìn)行PM2.5的來源解析研究[9-12]，二次源、燃煤源及機(jī)動(dòng)車等源類在北京市[11]、成都市[12]、菏澤市[13]、青島市[14]等城市是PM2.5的主要貢獻(xiàn)源. 國(guó)內(nèi)外利用在線觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行顆粒物源解析及化學(xué)組分特征分析的研究較少[15-16]，主要基于離線膜采樣的數(shù)據(jù)進(jìn)行顆粒物源解析研究[17-18]. 一方面可能是顆粒物組分在線觀測(cè)儀器較為昂貴，尚不能大量布點(diǎn)監(jiān)測(cè)，且監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性相對(duì)較低；另一方面主要是離線膜采樣可以多點(diǎn)位布設(shè)，且獲取的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高. 目前，多數(shù)PM2.5源解析研究在時(shí)間方面限于季節(jié)或年際結(jié)果[14,19]，不利于污染源的有效管控；空間來源解析結(jié)果基本是監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的結(jié)果[20]，很少進(jìn)行不同點(diǎn)位的源方向解析[6]. TIAN等[21]雖構(gòu)建并應(yīng)用了源方向解析方法來定量各類源在不同方向上對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)，但未進(jìn)行時(shí)間方面的源解析研究. ZHANG等[8]開始嘗試?yán)秒x線膜數(shù)據(jù)信息，并結(jié)合PMF受體模型和空氣質(zhì)量模型構(gòu)建PM2.5的細(xì)化來源解析方法，在石家莊市進(jìn)行了應(yīng)用研究，并得到了時(shí)間、空間以及源類的細(xì)化結(jié)果. 盡管如此，目前基于離線膜采樣的顆粒物時(shí)間和空間細(xì)化來源解析方法尚不成熟.

駐馬店市是位于河南省中南部的中等城市，2018年ρ(PM2.5)平均值為62 μgm3，是我國(guó)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μgm3)的1.8倍，有必要對(duì)PM2.5排放源進(jìn)行有針對(duì)性的管控. 但駐馬店市區(qū)環(huán)境空氣中PM2.5的時(shí)間和空間來源解析研究仍然缺乏. 因此，該研究結(jié)合離線膜采樣數(shù)據(jù)和PMF受體模型，構(gòu)建PM2.5的時(shí)間和空間來源解析方法，得到采暖季、清潔期及重污染過程的源解析結(jié)果，以及2個(gè)采樣點(diǎn)不同來向的源解析結(jié)果，以期為駐馬店市區(qū)PM2.5的有效管控提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)

駐馬店市(32.30°N～33.58°N、113.17°E～115.20°E)位于河南省中南部，總面積約 15 083 km2. 駐馬店市屬于典型的大陸性季風(fēng)型半濕潤(rùn)氣候，其主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)和東南風(fēng)，平均風(fēng)速為1.8 ms. 該研究在駐馬店市區(qū)設(shè)置2個(gè)采樣點(diǎn)采集PM2.5樣品，分別為天方二分廠(113.99°E、32.98°N)和彩印廠(114.01°E、33.02°N). 天方二分廠采樣點(diǎn)周邊主要是制藥廠、居民生活區(qū)等；彩印廠采樣點(diǎn)周邊主要是彩印廠、學(xué)校教育區(qū)和居民生活區(qū)等. 2個(gè)采樣點(diǎn)環(huán)境空氣中氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)和氣象數(shù)據(jù)(溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)向及風(fēng)速)來自附近的國(guó)控監(jiān)測(cè)站(距離小于10 m). 采暖季，駐馬店市區(qū)ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(O3)、ρ(CO)平均值分別為9 μgm3、36 μgm3、65 μgm3和0.8 mgm3，平均溫度和相對(duì)濕度分別為4.3 ℃、69%(見表1).

表1 駐馬店市區(qū)采暖季氣態(tài)污染物濃度及氣象參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析

1.2 樣品采集

使用中流量采樣器(MH 1200型，青島明華電子儀器有限公司)在駐馬店市區(qū)2個(gè)采樣點(diǎn)采集PM2.5樣品，每個(gè)站點(diǎn)設(shè)置2臺(tái)采樣器，采樣日期為2019年1月21—31日和2月21日—3月2日(采暖季)，采樣時(shí)間為10:00—翌日09:00，每天采集23 h. 采樣器均位于離地面10 m左右的建筑物樓頂，采樣流量為100 Lmin，使用石英濾膜(90 mm，PALL，美國(guó))和聚丙烯纖維濾膜(90 mm，PALL，美國(guó))連續(xù)采集PM2.5樣品，同步采集平行和空白樣品，其中，石英濾膜用于分析水溶性離子和碳組分(包括OC和EC)，聚丙烯纖維濾膜用于分析化學(xué)元素組分. 采暖季，除了10%平行樣和空白樣，2個(gè)采樣點(diǎn)共獲得40個(gè)有效的PM2.5樣本.

采樣前將聚丙烯濾膜放在烘箱內(nèi)，60 ℃下恒質(zhì)量2 h；將石英濾膜放置在馬弗爐中，600 ℃下烘烤2 h 以消除濾膜中揮發(fā)組分影響. 隨機(jī)取烘烤完畢的石英和聚丙烯濾膜各3張，分別進(jìn)行空白試驗(yàn)，待測(cè)物空白濃度在檢出限以下可用. 濾膜在烘烤后放入恒溫恒濕室平衡2～3 d. 平衡完后，在恒溫恒濕條件下用電子天平(AX025，精度為0.01 mg，Mettler)對(duì)濾膜進(jìn)行稱重. 采樣后濾膜稱量的處理方式與采樣前相同.

1.3 化學(xué)成分分析

該研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(iCAP 7000型，Thermo，美國(guó))分析元素組分(Na、Mg、Al、Si、K、Cu、Cd、Zn、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、As和Pb)的質(zhì)量濃度. 采用碳分析儀(DRI2001A型，DRI，美國(guó))分析OC和EC的質(zhì)量濃度，該方法來源于美國(guó)IMPROVE_A方法. 采用離子色譜儀(ICS900型，Thermo，美國(guó))分析離子組分(Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Mg2+、Na+、Ca2+和F-)的質(zhì)量濃度，詳細(xì)方法參考文獻(xiàn)[8,22].

1.4 研究方法

1.4.1EC示蹤方法

EC示蹤法是基于一次有機(jī)碳(POC)主要來自于燃燒源的假設(shè)，EC主要來自化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒，由污染源直接排放，在大氣中很穩(wěn)定[23]，該理論認(rèn)為,當(dāng)觀測(cè)的ρ(OC)ρ(EC)達(dá)到最小值時(shí)，環(huán)境中SOC基本可以忽略.

[POC]=[EC]×([OC][EC])min

(1)

[SOC]=[OC]-[POC]

(2)

1.4.2富集因子法(EF)

富集因子法(EF)[24]是表征某元素在大氣顆粒物中富集程度的經(jīng)典模型，通過以土壤為參比介質(zhì)來評(píng)價(jià)某種元素在顆粒物中的富集程度，從而判斷元素的自然源或人為源屬性[25]. 某種元素富集因子的計(jì)算公式：

(3)

式中：EFa為元素a的富集因子；Ca為元素a的濃度，μgm3；C0為選定參比元素的濃度，μgm3；(CaC0)sam為環(huán)境樣本中比值；(CaC0)bas為土壤中比值. 以河南省的土壤為參比介質(zhì)，以Al為參比元素[26]. 若EFa>10，表示元素a被富集，主要來源于人為源；若1

1.4.3Kruskal-Wallis檢驗(yàn)

Kruskal-Wallis檢驗(yàn)[27]與Mann-Whitney檢驗(yàn)相似，都是對(duì)原始數(shù)據(jù)值按升值進(jìn)行排序，求出各組的秩，并考察各組秩的平均值是否存在顯著差異. Kruskal-Wallis檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量(H)計(jì)算公式：

(4)

(5)

式中，nb為每組的樣本數(shù)，c為組的數(shù)量，Rb為每組樣本的秩和，N為總樣本數(shù).

1.4.4PMF模型原理

PMF模型是基于最小二乘法對(duì)受體數(shù)據(jù)進(jìn)行分解，得到源成分矩陣和源貢獻(xiàn)矩陣，計(jì)算公式：

(6)

式中：Xij為第i個(gè)樣品中第j種化學(xué)組分的濃度，μgm3；Gik為第i個(gè)樣本中第k類源的貢獻(xiàn)濃度，μgm3；Fkj為第k類源中第j種化學(xué)組分占比；Eij為第i個(gè)樣品中第j種化學(xué)組分的殘差.

PMF模型的目標(biāo)是尋求最小化目標(biāo)函數(shù)Q的解，從而確定污染源成分譜F和污染源貢獻(xiàn)譜G[9].Q為PMF定義的目標(biāo)函數(shù)：

(7)

式中，Uij為第i個(gè)樣品中第j種化學(xué)組分的不確定度.

(8)

式中：δ為儀器或是監(jiān)測(cè)方法的不確定性；MDLj為第j種化學(xué)組分的檢出限，μgm3；cij為第i個(gè)樣品中第j種化學(xué)組分的質(zhì)量濃度，μgm3. 該研究采用PMF 5.0模型對(duì)環(huán)境空氣中的PM2.5進(jìn)行來源解析.

1.4.5后向軌跡原理

HYSPLIT-4模型是一種用于計(jì)算和分析大氣污染物輸送、擴(kuò)散軌跡的專業(yè)模型[28]. 該模式是一種歐拉和拉格朗日型混合的計(jì)算模式，其平流和擴(kuò)散的處理采用拉格朗日方法，而濃度計(jì)算采用歐拉方法. 利用該模型對(duì)采暖季駐馬店市區(qū)存在影響的氣團(tuán)進(jìn)行后向72 h軌跡模擬，起始高度設(shè)置為100 m；每天計(jì)算4條軌跡，開始時(shí)間分別為當(dāng)?shù)?0:00、06:00、12:00和18:00，模擬大氣氣團(tuán)輸送的軌跡路徑并進(jìn)行聚類分析. HYSPLIT-4采用的氣象資料從NCEP的全球資料同化系統(tǒng)GDAS (https:ready.arl.noaa.govarchives.php)獲得.

1.4.6源方向解析(SDA)模型原理

SDA是基于多點(diǎn)位三維受體模型或二維受體模型-后軌跡模型所構(gòu)建. 源方向解析法用來量化每個(gè)源類來自不同方向的貢獻(xiàn)，其主要分為3步：①利用PMF模型解析環(huán)境受體中PM2.5的排放源類，獲取它們對(duì)每個(gè)顆粒物樣品的貢獻(xiàn)(源貢獻(xiàn)的時(shí)間序列)；②通過后向軌跡模型識(shí)別采暖季氣團(tuán)的潛在來向；③計(jì)算出各源類的源方向貢獻(xiàn)，具體原理見文獻(xiàn)[21,29].

1.4.7時(shí)間和空間來源解析方法構(gòu)建

環(huán)境受體中PM2.5的時(shí)間和空間來源解析方法構(gòu)建步驟如a)～d) 所示.

a) 根據(jù)對(duì)本地排放源的初步了解以及數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)和物理意義，將因子數(shù)從由少到多逐一調(diào)試和優(yōu)化模型，確定PMF輸入因子數(shù). 假設(shè)同一城市不同采樣點(diǎn)各類源的顆粒物成分譜相似，將研究期間不同采樣點(diǎn)PM2.5和化學(xué)組分濃度數(shù)據(jù)一并納入PMF模型進(jìn)行解析，獲得因子譜矩陣和源貢獻(xiàn)矩陣.

b) 利用a) 中計(jì)算出的各類源貢獻(xiàn)的時(shí)間序列，計(jì)算得到采暖季、清潔期及重污染過程各類源貢獻(xiàn)，從而得到時(shí)間方面的來源解析結(jié)果.

c) 基于a) 中計(jì)算出的各類源貢獻(xiàn)的時(shí)間序列，計(jì)算得到不同采樣點(diǎn)的各類源貢獻(xiàn)；同時(shí)結(jié)合后向軌跡，構(gòu)建源方向來源解析方法，得到不同采樣點(diǎn)各源類不同方向的貢獻(xiàn)，從而得到空間方面的來源解析結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 采暖季PM2.5及化學(xué)組分特征

采暖季，駐馬店市區(qū)環(huán)境空氣ρ(PM2.5)變化范圍為63～182 μgm3，平均值為117 μgm3，是我國(guó)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μgm3)的3.4倍，表明采暖季駐馬店市區(qū)PM2.5污染形勢(shì)較為嚴(yán)峻. 與國(guó)內(nèi)其他城市相比，駐馬店市區(qū)采暖季ρ(PM2.5)低于天津市(153.3 μgm3)[5]、石家莊市(234 μgm3)[30]、北京市(174.2 μgm3)[31]、鄭州市(174 μgm3)[32]等城市，高于杭州市(105 μgm3)[33]、青島市(76 μgm3)[14]等城市. 從空間分布來看，彩印廠和天方二分廠采樣點(diǎn)ρ(PM2.5)分別為116和119 μgm3，2個(gè)采樣點(diǎn)ρ(PM2.5)差別不大.

駐馬店市采暖季PM2.5主要組分質(zhì)量濃度及占比如表2所示. 由表2可見：NO3-和OC是PM2.5主導(dǎo)組分，2個(gè)采樣點(diǎn)ρ(NO3-)、ρ(OC)平均值分別為25.6、18.2 μgm3，占比平均值分別為22.3%、15.5%，明顯高于其他化學(xué)組分；其次為NH4+、SO42-和EC，三者質(zhì)量濃度平均值分別為11.5、9.9和5.2 μgm3，占比平均值分別為10.1%、8.7%和4.7%. 二次顆粒物組分SNA (SO42-、NO3-和NH4+三者的統(tǒng)稱)是PM2.5的主要組分，占比高達(dá)41%，可能與采暖季不利的氣象條件(見表1)以及氣態(tài)前體物較高的二次轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)[34-35]，與元潔等[5,14]研究結(jié)果相似. 另外，相對(duì)較高的ρ(SO42-)也可能與燃煤鍋爐濕法脫硫過程中的直接排放有關(guān)[13,36]，因?yàn)榄h(huán)境空氣中硫酸鹽的前體物(SO2)濃度較低(見表1). 采暖季，ρ(NO3-)ρ(SO42-)平均值為2.6，其中天方二分廠(2.6)略高于彩印廠(2.5)；ρ(OC)ρ(EC)平均值為3.5，其中彩印廠(3.6)要高于天方二分廠(3.4). 研究表明，機(jī)動(dòng)車排放的大氣顆粒物中ρ(OC)ρ(EC)在1.0～4.2之間[37]，燃煤排放的大氣顆粒物中ρ(OC)ρ(EC)在2.7～23.8之間[38]. 因此，駐馬店市區(qū)采暖季可能受機(jī)動(dòng)車和燃煤的影響較大.ρ(OC)ρ(EC)大于2.0～2.2時(shí)，表示大氣中存在二次反應(yīng)[37,39]. 因此，駐馬店市區(qū)采暖季存在明顯的二次有機(jī)碳生成過程. 根據(jù)EC示蹤法[40]估算ρ(SOC)如表3所示，采暖季駐馬店市區(qū)ρ(SOC)平均值為7.0 μgm3，占ρ(OC)的33%，與程淵等[18,41]研究結(jié)果相似. 2個(gè)采樣點(diǎn)ρ(SOC)存在明顯的區(qū)別，天方二分廠的ρ(SOC)(7.5 μgm3)要明顯高于彩印廠(6.4 μgm3).

表2 駐馬店市區(qū)不同采樣點(diǎn)采暖季PM2.5化學(xué)組分質(zhì)量濃度及占比

表3 駐馬店市區(qū)采暖季ρ(SOC)和ρ(POC)及ρ(SOC)ρ(OC)

Table 3 The concentrations of SOC and POC and proportions of SOC in OC during the heating season in Zhumadian

表3 駐馬店市區(qū)采暖季ρ(SOC)和ρ(POC)及ρ(SOC)ρ(OC)

項(xiàng)目ρ(POC)∕(μg∕m3)ρ(SOC)∕(μg∕m3)ρ(SOC)∕ρ(OC)彩印廠11.1±4.86.4±5.031%±14%天方二分廠11.7±4.27.5±5.535%±12%平均值11.4±4.57.0±5.333%±13%

駐馬店市區(qū)PM2.5中水溶性離子Pearson′s相關(guān)性如表4所示. 由表4可見：ρ(NO3-)與ρ(NH4+)及ρ(SO42-)與ρ(NH4+)呈極顯著相關(guān)(R>0.91，P<0.01)，而ρ(Cl-)與ρ(NH4+)的相關(guān)性較低(R=0.22，P>0.05)，表明采暖季NH4+可能以(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3等形式存在；ρ(SO42-)與ρ(NO3-)也呈顯著相關(guān)(R=0.80，P<0.01)，說明SO42-與NO3-具有較高的同源性；ρ(Ca2+)與ρ(Mg2+)相關(guān)性較低(R=0.37，P<0.05)，表明Ca2+與Mg2+的同源性較差，這與元潔等[5,18]研究結(jié)果不同；ρ(Cl-)與ρ(Na+)相關(guān)性較高(R=0.62，P<0.01)，說明Na+可能主要以NaCl的形式存在；另外，ρ(OC)與ρ(EC)呈極顯著相關(guān)(R=0.94，P<0.01)，說明OC與EC來源基本一致[42]，這與吳明等[43-44]研究結(jié)果一致.

采暖季PM2.5中地殼類元素的質(zhì)量濃度明顯高于其他化學(xué)元素(見表2)，而地殼類元素中Si和Ca的質(zhì)量濃度和占比較高，表明駐馬店市區(qū)揚(yáng)塵污染可能較為嚴(yán)重[45]. 天方二分廠采樣點(diǎn)ρ(Si)、ρ(K)、ρ(Ca)等均大于彩印廠(見表2)，說明揚(yáng)塵源和生物質(zhì)燃燒混合源對(duì)天方二分廠的影響可能高于彩印廠. 各元素的富集因子如圖1所示，Ti元素的富集因子小于1，說明Ti主要來自于土壤；Fe、V、Mg、Mn、Na、K等元素的富集因子分別為2.6、2.8、3.2、5.6、6.8和7.2，說明這些元素既受自然源影響也受人為源影響，其中K元素可能受生物質(zhì)燃燒的影響[46]；另外，Ca、Cr、Ni、As富集因子介于10～100之間，說明這些元素主要受人為源影響，其中，Ca和As可能分別來自于建筑施工活動(dòng)和燃煤[45,47]，而Cr和Ni主要來自于工業(yè)過程的排放[48].

表4 駐馬店市區(qū)采暖季水溶性離子、碳組分質(zhì)量濃度之間的Pearson′s相關(guān)性分析

圖1 駐馬店市區(qū)各元素富集因子Fig.1 Enrichment factors of chemical elements in Zhumadian

2.2 重污染期間PM2.5及化學(xué)組分特征

該研究選取駐馬店市區(qū)采暖季的兩次重污染過程(重污染過程Ⅰ為2019年1月27—29日，重污染過程Ⅱ?yàn)?019年2月21—26日). 兩次重污染過程期間ρ(PM2.5)平均值分別為146和135 μgm3，分別為采暖季ρ(PM2.5)平均值的1.3、1.2倍，以及清潔期(2019年2月27日—3月2日)的1.8倍. 兩次重污染過程中PM2.5化學(xué)組分的質(zhì)量濃度及占比存在明顯差異(見表5)，說明兩次重污染過程主要的貢獻(xiàn)源類存在一定的差異. 由表5可見，兩次重污染過程中SNA質(zhì)量濃度和占比的平均值分別為61.5 μgm3和44.0%，ρ(SNA)明顯高于清潔期(37.1 μgm3)，且重污染過程中SOR和NOR分別達(dá)0.42和0.39，說明重污染過程中存在明顯的二次離子生成過程. 重污染過程Ⅰ中SNA的占比(34.5%)顯著小于重污染過程Ⅱ(53.5%)和清潔期(48.6%)(Kruskal-Wallis，P<0.01)，表明重污染過程Ⅰ中二次源的貢獻(xiàn)可能相對(duì)較低；另外，重污染過程Ⅰ中ρ(OC)、ρ(EC)分別為30.4、8.1 μgm3，占比分別為20.4%、5.4%，顯著高于重污染過程Ⅱ和清潔期(Kruskal-Wallis，P<0.01)，說明重污染過程Ⅰ中燃燒源(如機(jī)動(dòng)車源、燃煤、生物質(zhì)等)的影響更為明顯[13,46]. 兩次重污染過程中ρ(NO3-)ρ(SO42-)平均值為2.9，明顯高于清潔期(2.1). 研究[49]表明，ρ(NO3-)ρ(SO42-)反映PM2.5受移動(dòng)源和固定源影響程度. 因此，清潔期ρ(NO3-)ρ(SO42-)較低，反映該時(shí)期可能受燃煤源影響較大；同時(shí)，重污染過程中ρ(OC)ρ(EC)平均值為3.6，說明重污染過程受機(jī)動(dòng)車的影響較為明顯.

兩次重污染過程中Si、Al、Mg等地殼類元素的質(zhì)量濃度和占比均高于清潔期(見表5)，說明重污染過程中的揚(yáng)塵貢獻(xiàn)較高. 重污染過程Ⅰ中Si、Ca和Al等元素的質(zhì)量濃度和占比均高于重污染過程Ⅱ，說明重污染過程Ⅰ中可能受揚(yáng)塵影響較大. 兩次重污染過程中K元素的平均質(zhì)量濃度和占比分別為1.53 μgm3和1.07%，明顯高于清潔期(0.40 μgm3和0.52%)，說明重污染過程中受生物質(zhì)燃燒的影響可能更為明顯[46].

表5 重污染過程和清潔期PM2.5化學(xué)組分質(zhì)量濃度和占比以及ρ(NO3-)ρ(SO42-)、SOR和NOR

Table 5 Concentrations and proportions of PM2.5 chemical components, and ρ(NO3-)ρ(SO42-), SOR and NOR values in haze-episodes and clean-air period

表5 重污染過程和清潔期PM2.5化學(xué)組分質(zhì)量濃度和占比以及ρ(NO3-)ρ(SO42-)、SOR和NOR

項(xiàng)目重污染過程Ⅰ重污染過程Ⅱ重污染過程平均值清潔期項(xiàng)目重污染過程Ⅰ重污染過程Ⅱ重污染過程平均值清潔期Cdρ∕(μg∕m3)0.0020.0010.0020.004Feρ∕(μg∕m3)0.660.570.620.33占比∕%0.0020.0010.0010.001占比∕%0.470.420.450.44Vρ∕(μg∕m3)0.0030.0020.0020.001Siρ∕(μg∕m3)2.601.992.31.06占比∕%0.0020.0010.0020.002占比∕%1.871.451.661.44Asρ∕(μg∕m3)0.0080.0050.0070.006Kρ∕(μg∕m3)1.751.311.530.40占比∕%0.0060.0040.0050.008占比∕%1.160.971.070.52Niρ∕(μg∕m3)0.0110.0110.0110.010Caρ∕(μg∕m3)2.162.052.101.38占比∕%0.0080.0090.0080.014占比∕%1.541.511.531.89Crρ∕(μg∕m3)0.0200.0210.0200.018SO42-ρ∕(μg∕m3)7.417.312.38.7占比∕%0.0140.0150.0150.024占比∕%5.112.78.911.4Tiρ∕(μg∕m3)0.0190.0160.0170.012NH4+ρ∕(μg∕m3)12.417.214.89.5占比∕%0.0140.0110.0130.016占比∕%8.512.710.612.4Mnρ∕(μg∕m3)0.0320.0290.0310.015NO3-ρ∕(μg∕m3)30.638.234.418.9占比∕%0.0220.0220.0220.020占比∕%20.928.124.524.8Pbρ∕(μg∕m3)0.0470.0420.0450.018Cl-ρ∕(μg∕m3)3.41.92.71.0占比∕%0.0320.0310.0320.024占比∕%2.31.41.81.3Cuρ∕(μg∕m3)0.0440.0420.0430.018OCρ∕(μg∕m3)30.415.623.09.1占比∕%0.0310.0310.0310.24占比∕%20.411.415.912.1Znρ∕(μg∕m3)0.130.120.130.08ECρ∕(μg∕m3)8.14.66.73.4占比∕%0.090.090.090.10占比∕%5.43.44.44.6Mgρ∕(μg∕m3)0.320.350.340.16ρ(OC)∕ρ(EC)3.83.33.62.7占比∕%0.230.260.240.21ρ(NO3-)∕ρ(SO42-)5.02.02.92.1Alρ∕(μg∕m3)0.640.530.580.30NOR0.340.430.390.38占比∕%0.440.390.420.40SOR0.310.530.420.55Naρ∕(μg∕m3)0.650.610.630.49占比∕%0.460.460.460.66

2.3 PM2.5源解析

2.3.1因子的選擇及識(shí)別

基于實(shí)地調(diào)研和源清單，該研究選取5個(gè)因子作為PMF模型的輸入因子數(shù)，進(jìn)行PMF模型計(jì)算. 計(jì)算的Q值(582)接近理論的Q值(623)，各因子之間識(shí)別度較高(見圖2)，且ρ(PM2.5)計(jì)算值和ρ(PM2.5)實(shí)測(cè)值的相關(guān)性(R2)達(dá)0.88(見圖3)，說明PMF計(jì)算的結(jié)果合理. 由圖2可見：因子1中Cr、Ni、Ti、V貢獻(xiàn)率較高，分別為29.1%、28.9%、69.9%、83.0%，其中Cr、Ni組分主要來自于鋼鐵、鑄造等行業(yè)排放[48]，因此因子1被識(shí)別為工業(yè)源；因子2中OC、EC貢獻(xiàn)率較高，分別為42.1%、36.9%，因此因子2被識(shí)別為機(jī)動(dòng)車源[46]；因子3中Al、Si、Ca、Mg、K貢獻(xiàn)率較高，分別為61.4%、70.2%、33.1%、63.4%、8.8%，其中Al、Si、Ca、Mg等組分主要來自于揚(yáng)塵[45]，而K通常作為生物質(zhì)燃燒的標(biāo)志組分[13,46]，因此，因子3被識(shí)別為揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源；因子4中NH4+、NO3-、SO42-貢獻(xiàn)率較高，分別為63.5%、59.7%、79.6%，這些組分主要來自二次生成[1,50]，故因子4被識(shí)別為二次源；因子5中SO42-、Ca、OC貢獻(xiàn)率較高，分別為9.0%、20.4%、13.4%，這些組分與燃煤源排放關(guān)系密切[13]，故因子5被識(shí)別為燃煤源.

圖2 駐馬店市區(qū)采暖季PM2.5源成分譜Fig.2 Source profile of each factor calculated by PMF model in Zhumadain

圖3 ρ(PM2.5)實(shí)測(cè)值和計(jì)算值的相關(guān)性Fig.3 Correlation analysis between the measured and the calculated PM2.5 concentrations

2.3.2PM2.5時(shí)間和空間來源解析結(jié)果

PMF解析駐馬店市區(qū)環(huán)境空氣中PM2.5不同源類貢獻(xiàn)的時(shí)間序列如圖4所示，清潔期、兩次重污染過程和采暖季各源類貢獻(xiàn)差異較大. 由圖5可見，二次源是駐馬店市區(qū)采暖季PM2.5的最大貢獻(xiàn)源，其中，機(jī)動(dòng)車源和二次源分別是重污染過程Ⅰ、Ⅱ的最大貢獻(xiàn)源，二次源和燃煤源是清潔期主要貢獻(xiàn)源類.

注： 分兩次采樣,時(shí)間分別為2019年1月21—31日和2月21日—3月2日. 因儀器故障，1月30日數(shù)據(jù)缺失.圖4 PMF模型解析的PM2.5源貢獻(xiàn)濃度和貢獻(xiàn)率的時(shí)間序列Fig.4 Time series of PM2.5 source contribution concentrations and contribution proportions calculated by PMF model

2.3.2.1時(shí)間源解析結(jié)果

采暖季環(huán)境空氣中PM2.5的各類源貢獻(xiàn)情況如圖5所示. 由圖5可見：二次源是駐馬店市區(qū)采暖季PM2.5的最大貢獻(xiàn)源，貢獻(xiàn)率達(dá)32.6%；其次為揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源(26.4%)、機(jī)動(dòng)車源(21.4%)、燃煤源(13.2%)、工業(yè)源(6.3%). 兩次重污染過程的主要貢獻(xiàn)源類明顯不同. 由圖5可見：機(jī)動(dòng)車源是重污染過程Ⅰ的最大貢獻(xiàn)源(46.2%)，比采暖季和清潔期分別增加了24.8%和31.7%，對(duì)重污染過程Ⅰ貢獻(xiàn)較大的源類還有揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源(22.1%)以及二次源(20.0%). 重污染過程Ⅱ中二次源是最大貢獻(xiàn)源，貢獻(xiàn)率達(dá)54.5%，相比采暖季和清潔期分別增加了21.9%和9.3%，說明重污染期間存在顯著的二次轉(zhuǎn)化和二次離子累積過程，這與元潔等[5]研究結(jié)果一致；除二次源外，揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源以及機(jī)動(dòng)車源的貢獻(xiàn)也較大，貢獻(xiàn)率分別為21.1%和13.0%. 相比重污染過程，清潔期的主要貢獻(xiàn)源分別為二次源和燃煤源，貢獻(xiàn)率分別為45.2%和29.8%，其次為機(jī)動(dòng)車源、揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源以及工業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為14.5%、5.9%和4.7%.

圖5 重污染過程、清潔期和采暖季PM2.5各源類貢獻(xiàn)率Fig.5 The contribution proportions of PM2.5 for all sources in haze-episodes, clean-air period and heating season

2.3.2.2空間源解析結(jié)果

駐馬店市區(qū)2個(gè)采樣點(diǎn)PM2.5貢獻(xiàn)率如圖6所示. 由圖6可見，2個(gè)采樣點(diǎn)各類源貢獻(xiàn)大小排序一致. 揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源對(duì)天方二分廠PM2.5的貢獻(xiàn)率(29.3%)明顯高于對(duì)彩印廠的貢獻(xiàn)率(23.3%)，而燃煤源對(duì)彩印廠PM2.5的貢獻(xiàn)率(16.5%)顯著高于對(duì)天方二分廠的貢獻(xiàn)率(10.1%)，工業(yè)源、機(jī)動(dòng)車源、二次源的貢獻(xiàn)率相差不大.

圖6 彩印廠和天方二分廠PM2.5各源類的貢獻(xiàn)率Fig.6 PM2.5 contribution proportion of each source category at Caiyinchang site and Tianfang site

2個(gè)采樣點(diǎn)的源方向解析結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見，彩印廠點(diǎn)位和天方二分廠點(diǎn)位氣團(tuán)傳輸軌跡聚類結(jié)果相同，采暖季均得到6個(gè)方向的聚類軌跡，主要來自于東南和正東方向.

圖7 彩印廠和天方二分廠PM2.5的源方向貢獻(xiàn)Fig.7 Source direction contributions at Caiyinchang site and Tianfang site

彩印廠采樣點(diǎn)主要的貢獻(xiàn)源類為二次源、揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源以及機(jī)動(dòng)車源(見圖6). 由表6可見：正東方向(軌跡聚類5)、東南方向(軌跡聚類4)以及西北方向(軌跡聚類1)是二次源主要的貢獻(xiàn)方向，貢獻(xiàn)率分別7.8%、15.8%和4.4%；東南方向(軌跡聚類4)、東北方向(軌跡聚類3)以及西北方向(軌跡聚類1)是揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源主要的貢獻(xiàn)方向，貢獻(xiàn)率分別5.9%、4.1%和6.9%；西北方向(軌跡聚類1)和東南方向(軌跡聚類4)是機(jī)動(dòng)車源主要的貢獻(xiàn)方向，貢獻(xiàn)率分別9.7%和4.7%.

天方二分廠采樣點(diǎn)二次源、揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源以及機(jī)動(dòng)車源是主要的貢獻(xiàn)源類(見表6). 由表6可見：正東方向(軌跡聚類5)、東南方向(軌跡聚類4)以及西北方向(軌跡聚類1)是二次源主要的貢獻(xiàn)方向，貢獻(xiàn)率分別8.7%、16.9%和5.7%；東南方向(軌跡聚類4)、東北方向(軌跡聚類3)和西北方向(軌跡聚類1)是揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源主要的貢獻(xiàn)方向，貢獻(xiàn)率分別9.6%、5.6%和8.7%；西北方向(軌跡聚類1)、正東方向(軌跡聚類5)和東南方向(軌跡聚類4)是機(jī)動(dòng)車源主要的貢獻(xiàn)方向，貢獻(xiàn)率分別9.5%、3.5%和4.8%. 綜上，彩印廠和天方二分廠PM2.5主要的貢獻(xiàn)源類的貢獻(xiàn)方向類似，其中正東方向、東南方向以及西北方向是各類源的主要貢獻(xiàn)方向，其他方向的貢獻(xiàn)率相對(duì)較低.

表6 彩印廠和天方二分廠各源類的方向貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

a) 駐馬店市區(qū)采暖季ρ(PM2.5)平均值為117 μgm3，是GB 3095—2012二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的3.4倍；NO3-和OC是PM2.5主導(dǎo)組分，二者質(zhì)量濃度顯著高于其他化學(xué)組分；采暖季，ρ(OC)和ρ(EC)分別達(dá)18.2和5.2 μgm3，且ρ(OC)ρ(EC)平均值為3.5，說明機(jī)動(dòng)車源和燃煤源的影響較為明顯.

b) 重污染過程中SNA質(zhì)量濃度顯著高于清潔期，且SOR和NOR分別達(dá)0.42和0.39，說明重污染過程中存在明顯的二次離子生成過程；重污染過程中Si、Al、Mg等地殼類元素的質(zhì)量濃度和占比高于清潔期，說明重污染過程中揚(yáng)塵源貢獻(xiàn)相對(duì)較高.

c) 該研究獲取了時(shí)間方面(包括采暖季、清潔期及重污染過程)以及空間方面(不同來向)的源解析結(jié)果，二次源是駐馬店市采暖季、重污染期間和清潔期最大的貢獻(xiàn)源，重污染期間揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源貢獻(xiàn)較清潔期增加，正東方向、東南方向及西北方向是2個(gè)采樣點(diǎn)各類源的主要貢獻(xiàn)方向.

d) 采暖季期間，二次源、揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源、機(jī)動(dòng)車源貢獻(xiàn)均較大；重污染過程Ⅰ最大貢獻(xiàn)源為機(jī)動(dòng)車源，重污染過程Ⅱ最大貢獻(xiàn)源為二次源；清潔期二次源和燃煤源的貢獻(xiàn)較大，其中二次源的前體物主要來自于工業(yè)源和燃煤源等. 2個(gè)采樣點(diǎn)各類源貢獻(xiàn)大小排序一致，二次源、揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒混合源、機(jī)動(dòng)車源貢獻(xiàn)均較大，彩印廠受燃煤源的影響大于天方二分廠，因此應(yīng)根據(jù)不同情況對(duì)主要排放源進(jìn)行管控.