晶體結(jié)構(gòu)相變非簡(jiǎn)諧效應(yīng)研究進(jìn)展

鄭瑞倫，高君華，楊邦朝，3，程正富

1. 重慶文理學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，重慶 永川 402160：2. 西南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715； 3. 電子科技大學(xué) 電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610054

晶體結(jié)構(gòu)相變不僅是固體材料最基本的熱力學(xué)性質(zhì)之一，而且是獲取各類新材料的重要途徑．相變儲(chǔ)能和相變材料的性質(zhì)等基礎(chǔ)理論研究為開(kāi)發(fā)高效率、低成本、安全可靠的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)提供理論支撐，是當(dāng)今科技研究前沿之一，而非簡(jiǎn)諧效應(yīng)在晶體結(jié)構(gòu)相變中起著十分重要的作用，研究晶體結(jié)構(gòu)相變中非簡(jiǎn)諧效應(yīng)是國(guó)內(nèi)外研究的重要領(lǐng)域．

自1935年非簡(jiǎn)諧效應(yīng)概念提出以來(lái)，人們對(duì)固體材料非簡(jiǎn)諧效應(yīng)開(kāi)展了大量的研究．研究的方法涉及經(jīng)典、半經(jīng)典半量子、量子力學(xué)和密度泛涵理論等理論方法和用X射線非彈性散射和中子衍射直接觀察聲子的組合、衰變和散射等實(shí)驗(yàn)方法，研究?jī)?nèi)容涉及固體的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)[1-28]，但這些研究還不夠深入和系統(tǒng)．為了系統(tǒng)研究固體材料非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，本課題組在文獻(xiàn)[29]中提出了非簡(jiǎn)諧理論和方法，但如何應(yīng)用該理論和方法來(lái)研究在理論和應(yīng)用上都非常重要的晶體結(jié)構(gòu)相變非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，未作論述．為此，本文將在論述研究固體結(jié)構(gòu)相變非簡(jiǎn)諧效應(yīng)物理模型的基礎(chǔ)上，論述NaNO2亞鐵磁材料不可通約結(jié)構(gòu)相變、二元合金結(jié)構(gòu)相變、外延石墨烯電磁三態(tài)相變和PbO2拓?fù)洳牧辖Y(jié)構(gòu)相變及SnTe熱電材料結(jié)構(gòu)相變等晶體材料結(jié)構(gòu)相變中非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的研究進(jìn)展情況，以及本課題組近20年來(lái)的研究成果，并對(duì)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展予以預(yù)測(cè)，為新材料的預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)提供理論參考．

1 研究晶體材料結(jié)構(gòu)相變非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的物理模型

物體內(nèi)原子的運(yùn)動(dòng)是非簡(jiǎn)諧振動(dòng)而不是簡(jiǎn)諧振動(dòng)．若將它作為簡(jiǎn)諧振動(dòng)處理，這稱為簡(jiǎn)諧近似：非簡(jiǎn)諧與簡(jiǎn)諧近似的差對(duì)物體性質(zhì)的影響稱為非簡(jiǎn)諧效應(yīng)．非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的大小由原子相互作用勢(shì)能φ隨位移δ的級(jí)數(shù)展開(kāi)形式：φ=φ(0)+(1/2)ε0δ2+ε1δ3+ε2δ4+…中的非簡(jiǎn)諧系數(shù)ε1，ε2，…來(lái)體現(xiàn)，以此為基礎(chǔ)的理論稱為非簡(jiǎn)諧效應(yīng)理論．

為了研究晶體材料結(jié)構(gòu)相變非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，除實(shí)驗(yàn)方法和用密度泛函理論第一性原理等計(jì)算方法外，較為簡(jiǎn)便并能體現(xiàn)結(jié)構(gòu)相變物理過(guò)程、揭示相變隨溫度的變化規(guī)律的是采用非簡(jiǎn)諧理論的研究方法，方法的關(guān)鍵是建立合理的物理模型．對(duì)研究晶體材料的結(jié)構(gòu)相變，其物理模型可分為：一維、二維、三維模型，常見(jiàn)的幾種模型見(jiàn)表1．

表1 常見(jiàn)的幾種結(jié)構(gòu)相變模型

2 一維不可通約結(jié)構(gòu)相變與非簡(jiǎn)諧效應(yīng)

NaNO2這種亞鐵磁性材料，除具有通常絕緣體材料的用途外，還具有許多特殊功能．文獻(xiàn)[36]發(fā)現(xiàn)，隨著溫度等外界擾動(dòng)的發(fā)生，NaNO2在晶體結(jié)構(gòu)上會(huì)發(fā)生不可通約結(jié)構(gòu)相變．為了從微觀上研究這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，文獻(xiàn)[2]將一個(gè)連續(xù)的位移型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變用圖1所示的一維原子鏈位移型結(jié)構(gòu)相變模型來(lái)描述．

假設(shè)高對(duì)稱均勻鏈上均勻分布的原子，晶格常數(shù)為a(圖1a)：受到縱向(左-右)位移，其振幅在空間中呈正弦變化(圖1b)．由此調(diào)制產(chǎn)生的原子位置將如圖1c所示，調(diào)制后振幅變化如圖1d，當(dāng)調(diào)制幅值消失時(shí)，成為圖1e所示的畸變鏈，它與高對(duì)稱均勻鏈之間發(fā)生了躍變，這種躍變稱為不可通約材料結(jié)構(gòu)相變．

不可通約材料結(jié)構(gòu)相變是非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的結(jié)果．原因在于絕緣體材料中會(huì)出現(xiàn)不同范圍和相似大小的相互競(jìng)爭(zhēng)的短程原子間相互作用力，由此產(chǎn)生一個(gè)不可通約調(diào)制的相位，進(jìn)而導(dǎo)致絕緣體材料中出現(xiàn)相變．要粗略地了解其發(fā)生的原因，可用圖1a的單原子鏈說(shuō)明．

設(shè)只有第一和第二相鄰原子之間的彈性力才貢獻(xiàn)能量，則系統(tǒng)原子相互作用能量可寫(xiě)為

(1)

其中：un是第n個(gè)原子對(duì)晶格平衡位置的縱向位移，A1和A2分別是第一和第二近鄰諧波力常數(shù)(簡(jiǎn)諧系數(shù))．將un用傅里葉級(jí)數(shù)展開(kāi)，有

(2)

代入(1)式，得到系統(tǒng)的能量為

(3)

若(2)式中Aq有一個(gè)非零波矢量q0的最小值，則正弦調(diào)制結(jié)構(gòu)將是穩(wěn)定的，必要條件是：

(4)

此時(shí)的波矢量q0將滿足：

(5)

就要求：A1<4|A2|，A2<0，這就是系統(tǒng)穩(wěn)定的條件．

圖1 一維原子鏈位移型結(jié)構(gòu)相變模型示意圖

文獻(xiàn)[37]表明：絕緣體K2SeO4材料在130 K的溫度時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變成不可通約性的相，證實(shí)了上述計(jì)算的合理性，而且論證了原子間短程力之間的競(jìng)爭(zhēng)是觀測(cè)到相變的原因．但上述對(duì)絕緣體材料不可通約的結(jié)構(gòu)相變的解釋存在不足．首先，方程(1)所示的總能量以位移u為變量，其截?cái)嗾归_(kāi)式中應(yīng)該有更高階的項(xiàng)(非簡(jiǎn)諧項(xiàng))，以限制不可通約畸變的幅度，而方程(1)是無(wú)界的：其次，方程(1)是零溫度近似，在有限溫度下不適用．為了正確解釋絕緣體材料不可通約的結(jié)構(gòu)相變，應(yīng)考慮總能量以位移u為變量的截?cái)嗾归_(kāi)式中的更高階的項(xiàng)(非簡(jiǎn)諧項(xiàng))．如圖1，在可調(diào)制的結(jié)構(gòu)中(圖1c)，相對(duì)于均勻晶格(圖1a)，非簡(jiǎn)諧項(xiàng)確定了畸變的最佳相位(圖1b)．為了確定非簡(jiǎn)諧項(xiàng)引起畸變的最佳相位，文獻(xiàn)[38]將(2)式中離散原子位置(na)用連續(xù)坐標(biāo)x代替，寫(xiě)為

u(x)=Acos[qcx+φ(x)]

(6)

其中：qc是一個(gè)可通約的波矢量，它接近于由方程(3)導(dǎo)出的正弦畸變的波矢量：φ(x)是一個(gè)相位，它隨位置x的變化，要使得方程(3)被非簡(jiǎn)諧(非截?cái)?觀點(diǎn)替換時(shí)能量最?。@個(gè)極小化過(guò)程產(chǎn)生的方程稱為(靜態(tài))Sine-Gordon方程[39]，這個(gè)非線性微分方程的解與圖2中的階梯曲線類似，而圖2中的直線表示一個(gè)波矢量的簡(jiǎn)單正弦調(diào)制變化，即簡(jiǎn)諧情況．

圖2 不可通約調(diào)制結(jié)構(gòu)中的相位φ(x)變化

文獻(xiàn)[39]應(yīng)用“最佳相位”的論點(diǎn)使非簡(jiǎn)諧能量最小化的過(guò)程和結(jié)果，為Moncton等對(duì)2H-TaSe2進(jìn)行的中子散射實(shí)驗(yàn)[40]所證實(shí)．

3 二維結(jié)構(gòu)相變與非簡(jiǎn)諧效應(yīng)

二維結(jié)構(gòu)相變?cè)?985年前研究較多的是二元合金材料結(jié)構(gòu)相變，而近些年來(lái)則研究較多的是二維鐵磁-順磁相變和導(dǎo)體-絕緣體-半金屬的相變，但這些研究論述非簡(jiǎn)諧效應(yīng)很少．這里將在簡(jiǎn)介二元合金材料結(jié)構(gòu)相變非簡(jiǎn)諧效應(yīng)基礎(chǔ)上，較深入論述二維外延石墨烯的電磁三態(tài)相變的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)．

3.1 二元合金材料結(jié)構(gòu)相變與非簡(jiǎn)諧效應(yīng)

合金材料的結(jié)構(gòu)相變是普遍存在、應(yīng)用最廣的晶體材料結(jié)構(gòu)相變之一，它涉及各類特殊鋼材、特殊鋁合金等在工業(yè)、日常生活、科學(xué)技術(shù)和航天航空等領(lǐng)域中的應(yīng)用．二元合金材料結(jié)構(gòu)相變的性質(zhì)、規(guī)律是國(guó)內(nèi)外研究的重要方面，但主要是實(shí)驗(yàn)或宏觀理論研究，而從微觀理論角度研究則較少，特別是對(duì)它的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)研究很少．

為了研究二元合金的結(jié)構(gòu)相變和它的溶解限曲線，1983年文獻(xiàn)[32]提出了二元合金的二維Bernal晶格模型，用二維二元統(tǒng)計(jì)理論，得到二元合金溶解限曲線，但未考慮到原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，結(jié)果與實(shí)際差異大．為了正確解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考慮到非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，文獻(xiàn)[41-43]研究了二元合金溶解限曲線變化規(guī)律和原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)它的影響．

文獻(xiàn)[43]采用二維Bernal晶格模型來(lái)研究二元合金[25]，認(rèn)為a和b兩種原子無(wú)規(guī)地分布于Bernal晶格上，其中一種配置見(jiàn)圖3．

圖3 原子配置情況

原子不是靜止而是在作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)．設(shè)a和b原子振動(dòng)的簡(jiǎn)諧系數(shù)分別為εa0，εb0，第一非簡(jiǎn)諧系數(shù)為εa1和εb1，第二非簡(jiǎn)諧系數(shù)為εa2和εb2．文獻(xiàn)[41，43]應(yīng)用二維系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)理論，求出考慮到原子分布和平動(dòng)、振動(dòng)隨機(jī)性情況下，系統(tǒng)的特性函數(shù)自由能F為平動(dòng)自由能F0與振動(dòng)貢獻(xiàn)的自由能ΔF之和，即F=F0+ΔF，其中平動(dòng)自由能F0=NkBT，簡(jiǎn)諧近似，考慮到第一非簡(jiǎn)諧項(xiàng)時(shí)和同時(shí)考慮到第一、第二非簡(jiǎn)諧項(xiàng)時(shí)，原子振動(dòng)對(duì)自由能的貢獻(xiàn)ΔF0=NkBTΔf0，ΔF1=NkBTΔf1和ΔF2=NkBTΔf2與簡(jiǎn)諧系數(shù)εa0和εb0、第一非簡(jiǎn)諧系數(shù)εa1和εb1、第二非簡(jiǎn)諧系數(shù)εa2和εb2的關(guān)系，以及原子相互作用能和溶解度Z、溫度T等的關(guān)系見(jiàn)文獻(xiàn)[41，43]．由平衡時(shí)自由能極小的條件，求出溶解度Z隨溫度T變化的解析式[41]．結(jié)果表明：在滿足該表示式的溶解度Z和溫度T的狀態(tài)(即溶解限曲線上的一個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的狀態(tài))下，系統(tǒng)發(fā)生固相-液相的結(jié)構(gòu)相變．對(duì)系統(tǒng)TiCu合金作具體計(jì)算，得到的溶解度Z隨折合溫度t=kBT/ε的變化見(jiàn)表2，而溶解限曲線見(jiàn)圖4[43]，圖4中的實(shí)線為不考慮振動(dòng)的結(jié)果：虛線為簡(jiǎn)諧近似的結(jié)果：帶黑點(diǎn)的虛線為同時(shí)考慮到第一、第二非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的結(jié)果：黑點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值．圖4表明：在溶解度為Z，溫度為T時(shí)會(huì)發(fā)生固相-液相的結(jié)構(gòu)相變．

表2 TiCu合金溶解度Z隨溫度的變化

圖4 二元合金系統(tǒng)的溶解限曲線

由圖4看出：考慮到原子振動(dòng)后，溶解限曲線不再具有對(duì)稱性，而且非簡(jiǎn)諧情況的曲線的不對(duì)稱性比簡(jiǎn)諧近似更突出：考慮到非簡(jiǎn)諧振動(dòng)項(xiàng)，其理論值更接近實(shí)驗(yàn)值．例如：溶解度Z=0.04時(shí)，溶解溫度實(shí)驗(yàn)值為T=1 125 K，不考慮非簡(jiǎn)諧時(shí)為T=1 139 K，誤差為1.24%：考慮到非簡(jiǎn)諧為T=1 126 K，誤差為0.09%．

3.2 二維外延石墨烯相圖與非簡(jiǎn)諧效應(yīng)

除原子組成結(jié)構(gòu)的狀態(tài)變化引起的結(jié)構(gòu)相變外，原子內(nèi)電子自旋狀態(tài)的變化也會(huì)引起結(jié)構(gòu)相變．2013年文獻(xiàn)[44]對(duì)石墨烯電磁學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)變問(wèn)題進(jìn)行了研究，證明考慮到電子自旋后，石墨烯原子內(nèi)部電子關(guān)聯(lián)U和原子間電子關(guān)聯(lián)G的變化，使系統(tǒng)可處于零自旋磁矩的半金屬態(tài)(PM態(tài))、自旋磁矩相反的自旋密度波狀態(tài)(BC態(tài))和自旋磁矩相同的電荷密度波狀態(tài)(BZ態(tài))這3種狀態(tài)，材料分別表現(xiàn)為半金屬性、反鐵磁性和順磁性．2017年文獻(xiàn)[34]進(jìn)一步證明：金屬基外延石墨烯同樣會(huì)出現(xiàn)上述情況，但對(duì)相變條件以及電子關(guān)聯(lián)的影響并未深入論述，而且未考慮原子的振動(dòng)．這里研究非簡(jiǎn)諧效應(yīng)對(duì)金屬基外延石墨烯相圖的影響．

圖5 單層外延石墨烯俯面圖

單層外延石墨烯的俯面見(jiàn)圖5，它是由A和B子格組成的復(fù)式格子，各子格原子中的電子有自旋，自旋為?/2的狀態(tài)用↑表示，自旋為-?/2的狀態(tài)用↓表示．

A原子中自旋為?/2的狀態(tài)電子填充數(shù)記為nA↑，而自旋(-?/2)狀態(tài)填充電子數(shù)為nA↓：同樣，B原子中自旋為?/2和-?/2的狀態(tài)填充數(shù)為nB↑和nB↓．按照電子填充情況，系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)3種狀態(tài)：第1種，nA↑+nA↓=nB↑+nB↓，nA↑-nA↓≠nB↑-nB↓(圖6a)，此狀態(tài)為BC態(tài)：第2種，nA↑+nA↓≠nB↑+nB↓，nA↑-nA↓=nB↑-nB↓，此狀態(tài)為BZ態(tài)(圖6b) ：第3種，nA↑+nA↓=nB↑+nB↓，nA↑-nA↓=nB↑-nB↓，此狀態(tài)為PM態(tài)(圖6c)．

圖6 金屬基外延類石墨烯A和B子格的3種狀態(tài)的自旋取向

不考慮石墨烯原子的振動(dòng)時(shí)，電子系統(tǒng)的哈密頓H為基底電子哈密頓Hs、石墨烯電子哈密頓Hg和石墨烯原子與基底原子的電子相互作用哈密頓Hin之和，即

H=Hs+Hg+Hin

(7)

它們與電子間的內(nèi)部關(guān)聯(lián)U和原子間的電子關(guān)聯(lián)G等的關(guān)系見(jiàn)文獻(xiàn)[45]．在哈特利-?？私葡拢紤]到電子自旋后金屬基外延石墨烯系統(tǒng)的能量為

(8)

考慮到原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)后，因非簡(jiǎn)諧振動(dòng)要產(chǎn)生大量的聲子，電子與聲子之間有相互作用．這時(shí)，外延石墨烯電子系統(tǒng)的能量E為E0與電子聲子相互作用能ΔEep之和：

E=E0+ΔEep

(9)

式中：ΔEep為一個(gè)電子和一個(gè)聲子相互作用能W以及聲子數(shù)nq的積，即ΔEep=Wnq．而nq為

(10)

(10)式中的聲子頻率ωq不是常數(shù)，而與溫度有關(guān)：

(11)

式中：ω(0)是T=0 K時(shí)石墨烯原子的振動(dòng)頻率：ε0，ε1和ε2分別是原子振動(dòng)的簡(jiǎn)諧系數(shù)、第一和第二非簡(jiǎn)諧系數(shù)．考慮到自旋方向后，系統(tǒng)的電子與聲子相互作用能為：

(12)

將(12)式代入(9)式，得到考慮到原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)和外延石墨烯電子系統(tǒng)的能量隨序參量a，b，c，d和電子關(guān)聯(lián)U，G的變化式．由BC，BZ和PM態(tài)的序參量，分別寫(xiě)出這三態(tài)能量的表示式EBC，EBZ和EPM，由相變時(shí)兩相的能量相等，得到系統(tǒng)的相變曲線和系統(tǒng)的三相點(diǎn)．

對(duì)鎢(W)基外延石墨烯作具體計(jì)算，得到的相圖見(jiàn)圖7．其中，圖7a是原子靜止的結(jié)果，而圖7b為原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)的結(jié)果[46]．

圖7 W基外延石墨烯的相圖

由圖7看出：金屬基外延石墨烯發(fā)生半金屬-反鐵磁-順磁態(tài)的相變?nèi)Q于原子內(nèi)部的電子關(guān)聯(lián)U和原子間的電子關(guān)聯(lián)G．當(dāng)U=0.332 84 eV和G=0.119 04 eV時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)半金屬相、反鐵磁相和順磁相這三相共存．不考慮原子非簡(jiǎn)諧效應(yīng)時(shí)，它的相圖與溫度無(wú)關(guān)：考慮原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)后，其相變曲線要上移，發(fā)生半金屬-反鐵磁-順磁相變的條件要受溫度的影響，低溫下更易發(fā)生半金屬-反鐵磁-順磁相變．

4 三維PbO2材料拓?fù)湎嘧兣c非簡(jiǎn)諧效應(yīng)

4.1 PbO2拓?fù)洳牧辖Y(jié)構(gòu)相變的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)

二氧化鉛良好的導(dǎo)電性及穩(wěn)定的化學(xué)惰性，早在20世紀(jì)30年代就被作為不溶性陽(yáng)極用于化工工業(yè)生產(chǎn)中[47]，因其性能獨(dú)特和應(yīng)用廣泛，國(guó)內(nèi)外已對(duì)制備方法和應(yīng)用進(jìn)行不少研究[48]．1979年文獻(xiàn)[49]發(fā)現(xiàn)，其他二元金屬氧化物(如TiO2，GeO2，SnO2)通常是半導(dǎo)體，而β-PbO2是一種高導(dǎo)電性的金屬材料．雖然β-PbO2已被廣泛應(yīng)用了很長(zhǎng)時(shí)間，但它本質(zhì)上是金屬還是半金屬尚不清楚．此外，它的高電導(dǎo)率的起源仍不甚清楚．后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，PbO2是一種典型的、應(yīng)用非常廣泛的拓?fù)洳牧?，文獻(xiàn)[50]綜述了國(guó)內(nèi)外對(duì)它的研究情況，并用密度泛函理論基于第一原理，計(jì)算PbO2中非簡(jiǎn)諧波效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的拓?fù)湎嘧?，證明非簡(jiǎn)諧性在結(jié)構(gòu)相變中的重要作用，探索了非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的影響．目前研究情況見(jiàn)表3．

表3 PbO2拓?fù)湎嘧兎呛?jiǎn)諧效應(yīng)研究情況

文獻(xiàn)[50]對(duì)PbO2的拓?fù)湎嘟Y(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，用諧波近似法對(duì)各相的聲子譜進(jìn)行計(jì)算分析表明：低溫時(shí)為正交相，而高溫時(shí)為四方相(β-PbO2)．正交相為絕緣體，是非穩(wěn)定的，它的結(jié)構(gòu)的頂部放大結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖8a：四方相(β-PbO2) 具有半金屬性質(zhì)，是穩(wěn)定的，具有拓?fù)湎嘟Y(jié)構(gòu)，它的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的布里淵區(qū)(BZ)見(jiàn)圖8b．

圖8 PbO2正交相結(jié)構(gòu)的頂部放大結(jié)構(gòu)和四方相β-PbO2的布里淵區(qū)(BZ)

圖9給出兩種相結(jié)構(gòu)的聲子譜，圖9a為正交相沿高對(duì)稱線的聲子譜，圖9b為四方相(β-PbO2) 沿高對(duì)稱線的聲子譜，表明β-PbO2的聲子譜，有一個(gè)假想的頻率B1g模式存在于Γ點(diǎn)．

圖9 四方相和正交相結(jié)構(gòu)的聲子譜

文獻(xiàn)[50]考慮到原子振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，對(duì)四方結(jié)構(gòu)的β-PbO2的自由能隨位移的變化進(jìn)行研究表明：在有限溫度下，由于聲子-聲子相互作用，將使某些構(gòu)型出現(xiàn)在勢(shì)能表面的能量鞍點(diǎn)上．其中低于轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，非簡(jiǎn)諧效應(yīng)不突出，自由能隨原子位移的變化不具有雙阱結(jié)構(gòu)(圖10a)，四方結(jié)構(gòu)的β-PbO2是不穩(wěn)定的：但溫度較高時(shí)，非簡(jiǎn)諧效應(yīng)突出，自由能隨原子位移的變化具有雙阱結(jié)構(gòu)(圖10b)，結(jié)構(gòu)由不穩(wěn)定變?yōu)榉€(wěn)定，從平凡絕緣體變到半金屬的一種拓?fù)湎?，即非?jiǎn)諧效應(yīng)驅(qū)動(dòng)了PbO2的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變．

圖10 PbO2的自由能隨原子位移的變化

4.2 SnTe熱電材料結(jié)構(gòu)相變的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)

熱電材料具有將熱能轉(zhuǎn)化為電能的能力，反之亦然．熱電轉(zhuǎn)化能力的高低由品質(zhì)因數(shù)表征，品質(zhì)因數(shù)越高，熱電裝置熱電轉(zhuǎn)化的效率就越高．增加品質(zhì)因數(shù)的一種可能的策略是尋找導(dǎo)熱系數(shù)小的材料，這意味著尋找聲子-聲子散射較大的系統(tǒng)，即聲子譜中具有主導(dǎo)非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的系統(tǒng)，因此，用非微擾理論來(lái)處理非簡(jiǎn)諧性問(wèn)題對(duì)于理解晶格動(dòng)力學(xué)和材料的熱電轉(zhuǎn)化效率至關(guān)重要．在熱電材料中，SnTe由于其具有一些有趣的性質(zhì)而引起了人們的關(guān)注[60-61]．它不僅有很高的品質(zhì)因數(shù)，是一種有效的熱電材料，更重要的是，在室溫下它具有類NaCl結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，非簡(jiǎn)諧效應(yīng)明顯，是驗(yàn)證非微擾理論方法解決非簡(jiǎn)諧性問(wèn)題的理想材料．

2018年，Guilherme等人利用隨機(jī)自洽諧波近似(SSCHA)，使用QUANTUM-ESPRESSO軟件包進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，給出了SnTe的非簡(jiǎn)諧聲子譜作為溫度的函數(shù)[55，62]，確定振動(dòng)光譜和鐵電轉(zhuǎn)變的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的大?。ㄟ^(guò)諧波聲子色散分析得到，在環(huán)境壓力下，SnTe在30～100 K溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷相變，低溫下晶體對(duì)稱性從立方(Fm3m)轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑?R3m)，該畸變是一種置換相變，與區(qū)域中心的聲子不穩(wěn)定性相容．實(shí)際樣品的SnTe是非化學(xué)計(jì)量的，鐵電轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈地取決于系統(tǒng)中存在的孔穴數(shù)，溫度為100 K時(shí)孔穴濃度約為1×1020cm-3，溫度下降到約30 K時(shí)孔穴濃度增大10倍．通過(guò)非簡(jiǎn)諧色散曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，在100 K條件下得到SnTe沿BZ高對(duì)稱方向，沿路徑X-Γ-X的光譜函數(shù)見(jiàn)圖11．由圖11看出：上有LO/TO分裂，而下無(wú)LO/TO分裂．

圖11 沿路徑X-Γ-X的SnTe光譜函數(shù)圖

將利用自洽波近似自能計(jì)算得到的SnTe的非簡(jiǎn)諧聲子色散與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的一致性．為了進(jìn)一步研究SnTe的二階結(jié)構(gòu)相變隨溫度T的變化情況，還計(jì)算了TO模在Γ點(diǎn)的能量平方，所得包含非簡(jiǎn)諧性的數(shù)據(jù)與X射線非彈性散射實(shí)驗(yàn)中T≈23 K鐵電躍遷是一致的[52]．

這些結(jié)果表明：SnTe這種熱電材料中的熱電轉(zhuǎn)變與非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的大小有關(guān)．

5 晶體結(jié)構(gòu)相變非簡(jiǎn)諧效應(yīng)研究展望

目前國(guó)內(nèi)外盡管對(duì)晶體結(jié)構(gòu)相變的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)進(jìn)行了不少研究，但這些研究由于只考慮到原子振動(dòng)的第一、二非簡(jiǎn)諧項(xiàng)，許多相變性質(zhì)(如非簡(jiǎn)諧效應(yīng)與相變溫度的定量關(guān)系、相的穩(wěn)定性等)隨溫度等的變化規(guī)律問(wèn)題并未解決．目前有待進(jìn)一步深入研究和改進(jìn)處是：① 除實(shí)驗(yàn)研究外，理論研究目前的主要方法是采用傳統(tǒng)的固體物理方法和用密度泛函理論基于第一性原理等計(jì)算方法．傳統(tǒng)的固體物理方法物理圖像清晰，能體現(xiàn)物理變化過(guò)程，能確定物理性質(zhì)隨溫度變化規(guī)律的解析式，但數(shù)學(xué)推導(dǎo)和計(jì)算較復(fù)雜：而密度泛函理論第一性原理等計(jì)算方法，能較快得到結(jié)果，但不能體現(xiàn)物理變化過(guò)程和物理性質(zhì)隨溫度的變化規(guī)律．如何將兩者有機(jī)結(jié)合，特別是與實(shí)驗(yàn)結(jié)合，是有待探索的重要問(wèn)題：② 晶體結(jié)構(gòu)相變中的許多新的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，不僅對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備要求較高，而且對(duì)目前的非簡(jiǎn)諧理論提出了更高的要求，即不能僅停留于經(jīng)典和半經(jīng)典半量子理論和方法上．如何采用量子理論和方法，更深入研究不斷出現(xiàn)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)新現(xiàn)象和新規(guī)律，是有待探索的另一個(gè)重要問(wèn)題．