SEBS/橡膠粉復(fù)合改性瀝青高溫流變性研究

馬 峰， 王蒙蒙， 傅 珍， 代佳勝， 李 晨， 王博雅

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710064； 2.長(zhǎng)安大學(xué) 材料學(xué)院， 陜西 西安 710064)

0 引言

近年來，重載交通量的日益增長(zhǎng)以及持續(xù)高溫時(shí)間的增加對(duì)瀝青面層混合料高溫穩(wěn)定性提出了更高要求[1-2]?，F(xiàn)階段通常采用對(duì)瀝青改性的方法來提高瀝青混合料高溫性能。SBS常用于改善高溫地區(qū)路面的抗車轍能力，但在SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)B段存在雙鍵，其穩(wěn)定性及抗老化性能存在缺陷[3]。瀝青路面在夏季會(huì)受紫外線的長(zhǎng)期照射，且路面溫度較高，因此對(duì)瀝青高溫穩(wěn)定性要求較高。SEBS是在SBS結(jié)構(gòu)的B段雙鍵上選擇性加氫后得到的改性劑，其比SBS具有更好的耐熱性和穩(wěn)定性[4-5]，由于SEBS具有較好的共混性和溶解性，對(duì)樹脂和橡膠均具有良好的相容性，適合與橡膠粉進(jìn)行復(fù)合改性來進(jìn)一步提高瀝青高溫性能，所以SEBS與橡膠粉復(fù)合對(duì)瀝青進(jìn)行改性應(yīng)用于高溫地區(qū)[6-7]。

國(guó)內(nèi)外試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，相比于SBS瀝青改性劑，SEBS不含雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)，使其改性瀝青具有優(yōu)異的高溫性能和感溫性能等[8-10]。朱明廣[11]研究SBS與SEBS改性瀝青常規(guī)試驗(yàn)指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)SEBS改性瀝青抗紫外老化能力、高溫性能要優(yōu)于SBS。POLACCOG[12]等人發(fā)現(xiàn)SEBS摻量在總質(zhì)量的4%以下時(shí)，能夠得到儲(chǔ)存穩(wěn)定的改性瀝青混合料；BACHIR[13]等人采用動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)，發(fā)現(xiàn)與基質(zhì)瀝青相比，SEBS能夠顯著提高瀝青高溫抗車轍性能。黃明[14]等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)膠粉摻量為20%時(shí)，橡膠瀝青疲勞自愈合效率達(dá)到最佳值。汪水銀[15]等人發(fā)現(xiàn)膠粉的加入能改善瀝青抗老化性能、溫度敏感性。孫彥偉[16]等人發(fā)現(xiàn)MAH-g-EVA與SEBS復(fù)合對(duì)瀝青改性后，改性瀝青的針入度降低，延度增加，瀝青軟化點(diǎn)升高，瀝青高溫性能與感溫性能得到提升。由于SEBS改性劑能夠明顯提高瀝青高溫性能且與橡膠之間有良好的共溶性，然而大部分研究?jī)H對(duì)兩種改性劑單獨(dú)進(jìn)行，針對(duì)兩種改性劑復(fù)合的研究較少。

基于此，采用SEBS/橡膠粉對(duì)瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，通過對(duì)改性瀝青溫度敏感性、抗疲勞性能、高溫性能等進(jìn)行分析，綜合評(píng)價(jià)SEBS/橡膠粉復(fù)合改性瀝青的高溫流變性，為其在高溫地區(qū)應(yīng)用提供參考。

1 原材料和試驗(yàn)方案

1.1 原材料

試驗(yàn)采用中海90#瀝青、新型橡膠粉和岳陽(yáng)巴陵石化生產(chǎn)的SEBS503，其具體參數(shù)見表1、表2、表3。

表1 90#道路石油瀝青性能指標(biāo)Table 1 Properties of 90# road asphalt針入度(25 ℃)/0.1 mm不同溫度下延度(5 cm/min)/cm10 ℃15 ℃軟化點(diǎn)/℃薄膜加熱試驗(yàn)(163 ℃,5 h)殘留針入度比/%延度/cm10 ℃15 ℃88>100>10046.573.68>100

表2 橡膠粉物理技術(shù)參數(shù)Table 2 Technical parameters of rubber powder類別金屬含量/%相對(duì)密度纖維含量/%含水量/%技術(shù)指標(biāo)<0.010—<1.000<1.00檢驗(yàn)結(jié)果0.0061.16 0.003 0.42

表3 SEBS技術(shù)參數(shù)Table 3 Technical parameters of SEBS牌號(hào)結(jié)構(gòu)苯乙烯含量/%拉伸強(qiáng)度/MPa300%定伸應(yīng)力/MPa扯斷伸長(zhǎng)率/%25℃時(shí)10%甲苯溶液黏度/(MPa·s)邵氏硬度/Shore ASEBS503線性33256.05001 50077

1.2 試驗(yàn)方案

改性瀝青的制備：將基質(zhì)瀝青在140℃的烘箱中加熱1h，使其處于流動(dòng)狀態(tài)，添加一定量的改性劑，人工進(jìn)行攪拌10～15min，利用高速剪切機(jī)在160℃～170℃，剪切50min，之后置于烘箱保溫1h，使其充分溶脹。試驗(yàn)確定12%的橡膠粉摻量時(shí)，可以獲得較好的高低溫性能。研究中分別依次將對(duì)應(yīng)瀝青質(zhì)量0.0%、2.0%、4.0%、6.0%和8.0%SEBS改性劑添加到瀝青中，制備得到SEBS添加量不同的5種改性瀝青。

制備改性瀝青完成后，對(duì)其采用動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)(DSR)分別進(jìn)行溫度掃描實(shí)驗(yàn)、頻率掃描實(shí)驗(yàn)。瀝青頻率掃描每組頻率為-1、-0.8、-0.6、-0.4、-0.2、0、0.2、0.4、0.6、0.8 rad/s，試驗(yàn)溫度選取40℃、50℃、60℃、70℃，每種溫度進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)，得到老化前后的復(fù)數(shù)模量和相位角，通過繪制主曲線分析改性瀝青的粘彈性規(guī)律。

對(duì)不同SEBS摻量原樣復(fù)合改性瀝青進(jìn)行多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為40℃～70℃，應(yīng)力控制模式下，采用應(yīng)力100Pa和3200Pa進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)步驟為加載1s、卸載9s，10s作為1個(gè)加載周期，在不同溫度和應(yīng)力下，進(jìn)行10次循環(huán)試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，瀝青材料在較低應(yīng)力作用下易呈現(xiàn)出粘彈性規(guī)律。DSR試驗(yàn)采用應(yīng)變?yōu)?%，實(shí)驗(yàn)溫度為40℃～70℃，頻率掃描范圍為0.1～100ad/s，測(cè)得不同復(fù)數(shù)模量變化，結(jié)果如圖1。

由圖1可以看出，在SEBS的摻量相同的條件下，各摻量改性瀝青復(fù)數(shù)模量都隨角頻率增大，且趨勢(shì)相同，表明路面上車輛在以較高的速度行駛時(shí)，荷載的角頻率較大，此時(shí)對(duì)路面的損壞較??；在相同角頻率下，復(fù)數(shù)模量隨著溫度升高而減小，SEBS/橡膠粉改性瀝青在高溫時(shí)從彈性向粘性轉(zhuǎn)變，進(jìn)而其高溫性能下降，產(chǎn)生病害；在角頻率為0.1 rad/s時(shí)，相同SEBS摻量改性瀝青復(fù)數(shù)模量變化曲線之間的間距隨溫度升高而逐漸變小，改性瀝青溫度敏感程度降低，瀝青感溫性得到優(yōu)化；在溫度為70 ℃時(shí)，8%SEBS摻量改性瀝青的復(fù)數(shù)模量變化量最大，其相對(duì)于基質(zhì)瀝青提升了46.5%，高溫性能明顯得到改善。

圖1 基質(zhì)瀝青和不同SEBS摻量改性瀝青復(fù)數(shù)模量的變化曲線

圖2為頻率掃描實(shí)驗(yàn)得到的基質(zhì)瀝青與不同SEBS摻量復(fù)合改性瀝青相位角隨頻率變化曲線。

由圖2(b)知，角頻率為10 rad/s時(shí)，基質(zhì)瀝青與改性瀝青隨溫度升高，對(duì)應(yīng)的相位角呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，瀝青中粘性成分增多，相位角表征的粘性組分增大。在0.1～100 rad/s范圍內(nèi)，改性瀝青與基質(zhì)瀝青的相位角均出現(xiàn)大于90°的情況；分析不同SEBS摻量瀝青在60 ℃時(shí)相位角的變化曲線，發(fā)現(xiàn)隨著SEBS改性劑摻量增加，90°相位角對(duì)應(yīng)試驗(yàn)的角頻率增大，表明高摻量SEBS/橡膠粉改性瀝青的粘彈區(qū)更寬。

為進(jìn)一步研究SEBS/橡膠粉改性瀝青在更寬頻率范圍的粘彈性規(guī)律，利用時(shí)溫等效原理進(jìn)行繪制主曲線[17]。繪制主曲線步驟如下：利用角頻率和復(fù)數(shù)模量取對(duì)數(shù)，進(jìn)行線性擬合，計(jì)算擬合方程得到lgG*=3.5對(duì)應(yīng)的lgω，以40 ℃作為參考溫度求出位移因子，并利用其對(duì)5種不同SEBS摻量改性瀝青的頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果處理，通過水平移位疊加得到其復(fù)數(shù)模量主曲線，如圖3所示。

圖2 基質(zhì)瀝青和不同SEBS摻量改性瀝青相位角的變化曲線

圖3 老化前后的基質(zhì)瀝青與不同SEBS摻量改性瀝青主曲線

從圖3(a)中可知，在低頻(高溫)時(shí)瀝青復(fù)數(shù)模量達(dá)到最小值，高頻(低溫)時(shí)達(dá)到模量最大值，這與實(shí)際路面性能變化相一致。在高頻區(qū)(低溫區(qū))時(shí)，加入SEBS對(duì)于其復(fù)數(shù)模量有較大的提高。在高頻100 rad/s時(shí)，不同SEBS摻量對(duì)于復(fù)數(shù)模量的提升效果相近，在27.8%～34.0%之間，在8%SEBS摻量時(shí)取最大值，瀝青高溫性能最優(yōu)。在低頻時(shí)，8%SEBS摻量改性瀝青相對(duì)于基質(zhì)瀝青，其復(fù)數(shù)模量提幅度為36%，而2%SEBS摻量?jī)H使其提升10.1%，說明在低頻時(shí)，低摻量改性瀝青對(duì)于瀝青高溫性能改善不明顯。

從圖3(b)可知，基質(zhì)瀝青在老化后其復(fù)數(shù)模量受到頻率變化影響較改性瀝青大，與老化前的變化規(guī)律相反，添加復(fù)合改性劑能提高其抗老化能力。與基質(zhì)瀝青相比，在低頻區(qū)(高溫)不同摻量改性瀝青復(fù)數(shù)模量提高了41%～119.68%，說明老化后的改性瀝青抗變形能力在低頻時(shí)顯著增強(qiáng)；在頻率為100 rad/s(低溫區(qū))時(shí)，基質(zhì)瀝青和改性瀝青復(fù)數(shù)模量曲線基本重合，變化幅度僅為4.5%，表明SEBS改性劑摻量對(duì)于老化后的瀝青高溫性能的影響較小。

2.2 溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果分析

通過溫度掃描實(shí)驗(yàn)測(cè)定出復(fù)數(shù)模量，建立復(fù)數(shù)模量和粘溫指數(shù)兩者關(guān)系，計(jì)算[18]粘溫指數(shù)VTS來研究復(fù)合改性瀝青感溫性能。DSR試驗(yàn)角頻率采用規(guī)范值10 rad/s，控制應(yīng)變?yōu)?%，進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)，得到復(fù)合改性瀝青老化前后瀝青的粘溫指數(shù)VTS見表4、表5。

表4 基質(zhì)瀝青和不同SEBS摻量復(fù)合改性瀝青VTSTable 4 VTS of matrix asphalt and different SEBS modi-fied asphaltSEBS摻量/%粘溫指數(shù)VTSSEBS摻量/%粘溫指數(shù)VTS0-5.3546-4.4632-7.3678-3.5274-5.093

表5 基質(zhì)瀝青和不同SEBS復(fù)合改性瀝青短期老化VTSTable 5 Short-term aging VTS of matrix asphalt and dif-ferent SEBS modified asphaltSEBS摻量粘溫指數(shù)VTSSEBS摻量粘溫指數(shù)VTS0-7.0626-3.5692-4.6138-3.2634-3.997

由表4可知，SEBS改性瀝青VTS由大到小依次為：8%SEBS，6%SEBS，4%SEBS，基質(zhì)瀝青，2%SEBS。2%SEBS改性瀝青具有最小VTS值，說明其對(duì)溫度敏感性最強(qiáng)，其感溫性最差。改性瀝青的感溫性能隨著SEBS摻量增大而增強(qiáng)，除2%SEBS摻量外，改性瀝青的感溫性能都有所提高，8%SEBS摻量改性瀝青VTS最大，說明其感溫性最好。在8%SEBS摻量在老化前后相對(duì)于基質(zhì)瀝青其VTS分別增大51.8%、53.8%，即在8%SEBS摻量復(fù)合改性瀝青感溫性最佳。

由表4、表5對(duì)比瀝青在老化前后的VTS可知，基質(zhì)瀝青在老化后的VTS減小24.1%，其感溫性變差，溫度敏感性得到增強(qiáng)。老化后，不同SEBS改性劑摻量瀝青的VTS增大幅度在7.5%-37.4%，溫度敏感性的變化幅度隨著SEBS摻量增加而越小， 8%SEBS改性瀝青老化前后的VTS最大，即8%SEBS改性瀝青具有最好的感溫性能。

SHRP計(jì)劃提出瀝青的抗疲勞能力主要依賴于其粘性成分，疲勞因子(G*×sinδ)來表示高溫狀態(tài)下瀝青的抗疲勞性能。老化前后的疲勞因子隨溫度變化曲線見圖4。

(a) 原樣瀝青

(b)短期老化瀝青

觀察圖4(a)、(b)可知，隨著溫度升高，老化前后各改性瀝青疲勞因子均降低，說明在溫度升高時(shí)，瀝青中的粘性組分增多，瀝青抗疲勞能力增大。在40 ℃～55 ℃時(shí)，曲線下降趨勢(shì)最大，瀝青中的彈性成分主要在此階段向粘性成分轉(zhuǎn)化。在40 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)在不同SEBS摻量情況下，8%SEBS摻量改性瀝青疲勞因子在整個(gè)溫度范圍內(nèi)最大，為基質(zhì)瀝青疲勞因子的18倍，表明8%SEBS/橡膠粉復(fù)合改性瀝青的抗疲勞性能差。在老化后，基質(zhì)瀝青疲勞因子明顯增大，其受到老化的影響較大。

圖5(a)、(b)可知，相同溫度條件下，改性瀝青車轍因子(G*/sinδ)隨著SEBS摻量增加逐漸增大，說明SEBS改性劑可以提高基質(zhì)瀝青抵抗變形能力，改善其高溫性能。隨著溫度的升高，不同SEBS摻量改性瀝青G*/sinδ均逐漸減小，并且溫度在40 ℃～55 ℃范圍內(nèi)時(shí)下降速率較快，溫度大于55 ℃時(shí)，曲線變化幅度減小，表明瀝青在較高溫度下，粘性成分占主導(dǎo)地位，彈性成分作用較弱。不同摻量改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，G*/sinδ增大較為顯著，其中基質(zhì)瀝青G*/sinδ隨溫度變化曲線大致為水平線，且為最小值，表明SEBS改性劑對(duì)于瀝青高溫性能有較好的改善效果。

圖5(b)可知，隨著溫度升高，老化前后的2%SEBS摻量復(fù)合改性瀝青和基質(zhì)瀝青車轍因子曲線變化幅度較小，表明改性瀝青在高溫低摻條件下在老化后的感溫性能改善效果較差；高溫條件下，8%SEBS摻量復(fù)合改性瀝青老化后G*/sinδ均大于老化前，表明其能明顯改善瀝青老化后的高溫性能。

(a) 原樣瀝青

(b) 短期老化后

2.3 多重應(yīng)力蠕變?cè)囼?yàn)結(jié)果分析

由頻率掃描和溫度掃描結(jié)果可知，改性瀝青的粘彈性在隨著溫度改變而改變，即在評(píng)價(jià)瀝青高溫性能時(shí)，采用單一粘性和彈性評(píng)價(jià)存在一定缺陷，試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行多應(yīng)力蠕變恢復(fù)實(shí)驗(yàn)(MSCR)。采用應(yīng)變恢復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變模量Jnr作為高溫性能評(píng)價(jià)指標(biāo)[17]。圖6、圖7分別表示在100 Pa、3200 Pa應(yīng)力水平下，SEBS/橡膠粉改性瀝青應(yīng)變恢復(fù)率與不可恢復(fù)柔量。

由圖6知，相同應(yīng)力水平下，改性瀝青應(yīng)變恢復(fù)率顯著大于基質(zhì)瀝青，說明SEBS/橡膠粉改性瀝青在受力之后，其恢復(fù)變形能力較強(qiáng)，具有良好高溫性能。在100 Pa應(yīng)力水平下，老化前8%SEBS摻量復(fù)合改性瀝青的應(yīng)變恢復(fù)率在基質(zhì)瀝青基礎(chǔ)上提高了3.68倍，在3 200 Pa應(yīng)力水平下提升更加明顯，達(dá)到6.36倍，說明復(fù)合改性瀝青在老化后高溫性能改善更加顯著。

(a) 100 Pa應(yīng)力水平

(b) 3 200 Pa應(yīng)力水平

由圖7知，在100 Pa和3 200 Pa應(yīng)力水平下，基質(zhì)瀝青不可恢復(fù)柔量隨著溫度升高增加較快，改性瀝青增加趨勢(shì)隨著摻量增大越來越緩，說明隨溫度升高，瀝青中彈性成分向粘性成分轉(zhuǎn)變，加入SEBS/橡膠粉改性劑抑制了其轉(zhuǎn)化過程，在70 ℃時(shí)，其不可恢復(fù)柔量?jī)H為基質(zhì)瀝青的1/24，使改性瀝青較基質(zhì)瀝青具有優(yōu)異的高溫抗變形能力，高應(yīng)力水平下8%SEBS改性瀝青高溫性能最佳。

(a) 100 Pa應(yīng)力水平

(b) 3 200 Pa應(yīng)力水平

3 結(jié)論

通過對(duì)不同SEBS摻量復(fù)合改性瀝青在老化前后進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)各指標(biāo)對(duì)比分析，評(píng)價(jià)瀝青高溫流變性，主要得到如下結(jié)論：

a. 與基質(zhì)瀝青相比，8%SEBS、12%橡膠粉摻量的復(fù)合改性瀝青在老化前后其VTS值最大，可以分別提升51.8%、53.8%，表明SEBS/橡膠粉復(fù)合改性劑不僅能夠增強(qiáng)瀝青感溫性能，而且瀝青老化后的改善效果也更加明顯。

b. 在相同改性劑摻量下，疲勞因子隨溫度升高而下降，瀝青中彈性成分逐漸向粘性成分轉(zhuǎn)化，瀝青抗疲勞性能提高；但在相同溫度條件下，疲勞因子隨著改性劑摻量增加而升高，最大為基質(zhì)瀝青的18倍，瀝青抗疲勞性能降低，即SEBS/橡膠粉復(fù)合改性瀝青抗疲勞性能有待提高。

c. 在相同溫度條件下，改性瀝青車轍因子隨著SEBS摻量增加逐漸增大，且在改性劑摻量為8%時(shí)，瀝青高溫性能達(dá)到最佳；在高溫條件下，改性瀝青中彈性成分占比較基質(zhì)瀝青大，SEBS/橡膠粉改性劑使瀝青具有較好高溫性能。

d. 8%SEBS復(fù)合改性瀝青在低應(yīng)力水平下時(shí)，其老化前應(yīng)變恢復(fù)率在基質(zhì)瀝青基礎(chǔ)上提高了3.68倍，高溫性能提升效果顯著；溫度升高，瀝青中彈性成分向粘性成分轉(zhuǎn)變，加入SEBS/橡膠粉改性劑抑制了其轉(zhuǎn)化過程，在70 ℃時(shí)，其不可恢復(fù)柔量?jī)H為基質(zhì)瀝青的1/24，改性瀝青較基質(zhì)瀝青具有更優(yōu)異的高溫抗變形能力。