京津冀及周邊地區(qū)采暖季PM2.5化學(xué)組分變化特征

刀 谞， 吉東生， 張 顯， 唐桂剛*， 劉 宇， 王莉莉， 程麟鈞， 王躍思*

1.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站， 北京 100012 2.中國科學(xué)院大氣物理研究所， 大氣邊界層物理與大氣化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029

自國務(wù)院頒布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》以來，我國重點(diǎn)地區(qū)污染狀況明顯改善[1-3]，空氣質(zhì)量顯著提升[4-5]. 2013—2017年全國人群大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)暴露水平從61.8 μgm3降至42.0 μgm3[6-8]，但2017年我國338個(gè)城市中仍有64%的城市PM2.5年均濃度超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)濃度限值(35 μgm3)，其中京津冀區(qū)域PM2.5平均濃度(56.3 μgm3)遠(yuǎn)高于長三角地區(qū)(48.0 μgm3)和珠三角地區(qū)(27.9 μgm3)[9-10]. 因此，如何進(jìn)一步改善京津冀及周邊地區(qū)空氣質(zhì)量和降低PM2.5濃度，引起了廣泛關(guān)注[11-15]. 然而，科學(xué)有效地防治PM2.5污染的前提是全面認(rèn)知PM2.5化學(xué)組分的變化特征.

為研究大氣PM2.5及其化學(xué)組分對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的影響，歐美國家建立了大氣PM2.5化學(xué)監(jiān)測(cè)網(wǎng)，如美國大氣能見度監(jiān)測(cè)計(jì)劃(the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments, IMPROVE)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)、化學(xué)組分監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)(the Chemical Speciation Network，CSN)等，開展了PM2.5濃度水平及其化學(xué)組分變化的研究，服務(wù)于顆粒物污染控制，并取得良好效果[16-18]. 近年來，隨著我國對(duì)顆粒物污染的重視，在顆粒物污染演變特征、形成機(jī)制和治理技術(shù)等領(lǐng)域取得了一系列的進(jìn)展[19-21]，特別是在顆粒物化學(xué)組分觀測(cè)研究方面[22]. 已有研究[9]表明，我國在重點(diǎn)區(qū)域已逐步開展PM2.5化學(xué)組分連續(xù)系統(tǒng)觀測(cè)，目的是用于特征分析、來源解析與科學(xué)決策[23-24]；觀測(cè)結(jié)果顯示，我國不同經(jīng)濟(jì)區(qū)對(duì)于PM2.5控制力度不平衡，一次排放與二次生成的化學(xué)組分年際變幅差異明顯. 2013—2017年，京津冀、珠三角、成渝和汾渭平原地區(qū)顆粒物中硫酸鹽和有機(jī)物(OM)平均濃度均下降明顯；元素碳(EC)平均濃度僅在京津冀和成渝地區(qū)下降，在珠三角和汾渭平原地區(qū)反而有所上升；礦塵及未解析化學(xué)成分的平均濃度在京津冀、珠三角和汾渭平原地區(qū)分別下降了70%、24%和13%[9]. 2014—2017年長三角地區(qū)地面臭氧濃度顯著增加，此外，盡管長三角地區(qū)PM2.5濃度有所下降，但二次有機(jī)碳濃度增加[25].

然而，已有觀測(cè)研究工作主要是針對(duì)單一城市或重點(diǎn)區(qū)域關(guān)注的重點(diǎn)城市，不能從整體上反映區(qū)域污染特征，并且各站點(diǎn)觀測(cè)技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)不一，迫切需要在原有業(yè)務(wù)與科研觀測(cè)網(wǎng)的基礎(chǔ)上[26-27]，通過監(jiān)測(cè)網(wǎng)優(yōu)化與集成技術(shù)，構(gòu)建京津冀及周邊地區(qū)大氣顆粒物組分網(wǎng)，在京津冀大氣污染傳輸通道城市(“2+26”城市)開展PM2.5化學(xué)組分長期連續(xù)觀測(cè)，以期為“2+26”城市和汾渭平原各城市環(huán)境管理提供基礎(chǔ)觀測(cè)數(shù)據(jù)，支撐環(huán)境空氣質(zhì)量控制策略的合理性評(píng)估.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與數(shù)據(jù)收集

“2+26”城市采樣站點(diǎn)依托于京津冀及周邊地區(qū)大氣污染綜合立體觀測(cè)網(wǎng)，分別開展PM2.5采樣工作，各城市使用的采樣設(shè)備均滿足HJ 93—2013《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法》各項(xiàng)指標(biāo)要求，采樣流量16.7 Lmin，采集時(shí)間為23 h (00:00—23:00)，同時(shí)采集4個(gè)平行樣品(其中，2個(gè)石英濾膜樣品，2個(gè)聚丙烯濾膜樣品). 該研究選擇2017年11月15日—2018年3月15日(2017年采暖季)、2018年11月15日—2019年3月15日(2018年采暖季)和2019年11月15日—2020年3月15日(2019年采暖季)作為研究時(shí)段.

1.2 分析方法與質(zhì)量控制和保證

“2+26”城市PM2.5及其化學(xué)組分手工監(jiān)測(cè)分析工作嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測(cè)方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》[28]和《環(huán)境空氣顆粒物源解析監(jiān)測(cè)技術(shù)方法指南(試行)》[29]開展樣品分析和數(shù)據(jù)質(zhì)量控制和保證工作，每個(gè)點(diǎn)位在每月的5日、15日、25日各加采一組空白樣. 使用離子色譜儀(Dionex IC-90, 美國)測(cè)定水溶性離子，熱光碳分析儀(DRI Model 2001, 美國)分析有機(jī)碳和元素碳(EC)，使用波長色散型X射線熒光光譜儀(布魯克S8 Tiger, 德國)分析微量元素. 觀測(cè)對(duì)象(檢測(cè)限)分別為PM2.5(0.010 mgm3)、SO42-(0.018 μgm3)、NO3-( 0.016 2 μgm3)、F-(0.006 μgm3)、Cl-(0.007 2 μgm3)、Na+(0.02 μgm3)、NH4+(0.02 μgm3)、K+(0.02 μgm3)、Mg2+(0.02 μgm3)、Ca2+(0.03 μgm3)、EC (0.02 μgm3)、OC (0.02 μgm3)、釩(V, 0.030 μgm3)、鐵(Fe, 0.065 μgm3)、鋅(Zn, 0.011 μgm3)、鎘(Cd, 0.032 μgm3)、鉻(Cr, 0.019 μgm3)、鈷(Co, 0.007 μgm3)、砷(As, 0.010 μgm3)、鋁(Al, 0.008 μgm3)、錫(Sn, 0.046 μgm3)、錳(Mn, 0.022 μgm3)、鎳(Ni, 0.009 μgm3)、硒(Se, 0.012 μgm3)、硅(Si, 0.026 μgm3)、鈦(Ti, 0.026 μgm3)、鋇(Ba, 0.063 μgm3)、銅(Cu, 0.014 μgm3)、鉛(Pb, 0.061 μgm3)、鈣(Ca, 0.039 μgm3)、鎂(Mg, 0.004 μgm3)、鈉(Na, 0.009 μgm3)、硫(S, 0.052 μgm3)、氯(Cl, 0.017 μgm3)、鉀(K, 0.025 μgm3)、銻(Sb, 0.038 μgm3).

2 結(jié)果與討論

2.1 “2+26”城市采暖季PM2.5及其化學(xué)組分年際變化特征

2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5濃度平均值分別為(84±62)(95±63)和(80±61)μgm3. 盡管與2017年和2018年采暖季相比，2019年采暖季PM2.5濃度平均值分別下降了4.8%和15.8%，達(dá)到了《京津冀及周邊地區(qū)2019—2020年秋冬季大氣污染綜合治理攻堅(jiān)行動(dòng)方案》中PM2.5濃度平均值同比下降4%的目標(biāo)，但2019年采暖季PM2.5濃度平均值仍是其他季節(jié)的2倍以上，說明仍需進(jìn)一步加強(qiáng)采暖季PM2.5污染防控. 由圖1可見：OM濃度平均值最大值出現(xiàn)在2018年采暖季，3個(gè)采暖季OM濃度平均值分別為(25.9±18.5)(30.9±20.7)和(21.8±11.6)μgm3，2019年采暖季OM濃度平均值較2017年和2018年采暖季分別下降了15.8%和29.4%；此外，采暖季元素碳、氯鹽、地殼物質(zhì)和微量元素濃度平均值均呈逐年下降趨勢(shì)，表明清潔能源的使用、重型柴油車排放標(biāo)準(zhǔn)的提高、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)減排和工業(yè)超低排放、揚(yáng)塵控制等措施成效顯著[30]；但硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽(SNA)平均濃度呈逐年上升趨勢(shì)，這可能是大氣氧化能力增強(qiáng)[31-32]以及NH3控制成效不明顯所致[33-34]，所以在整個(gè)區(qū)域SO2和NOx濃度持續(xù)降低的情況下，SNA濃度仍略有上升. 由于VOCs是臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的前體物，而臭氧是大氣重要的氧化劑，VOCs濃度上升會(huì)導(dǎo)致O3濃度升高[35-36]，大氣氧化性增強(qiáng)，有利于SO2和NOx氧化產(chǎn)生硫酸和硝酸，進(jìn)而與NH3反應(yīng)增加SNA濃度[32-33]. 因此，進(jìn)一步科學(xué)控制SO2、NOx、NH3與VOCs，才能有效控制硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽濃度. 綜上，“2+26”城市PM2.5濃度平均值有所下降，主要是對(duì)一次排放污染物的控制成效較好所致，但仍需進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)二次化學(xué)組分的控制.

由圖2可見：2019年采暖季與2018年和2017年采暖季相比，有機(jī)物、地殼物質(zhì)、元素碳占比均下降明顯，較2018年采暖季分別下降了5.9%、2.4%和1.2%，較2017年采暖季分別下降了5.2%、4.2%和3.0%；而微量元素占比在2017年、2018年和2019年采暖季基本持平；硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽占比均逐年增加，2019年采暖季較2018年采暖季分別上升了4.0%、2.6%和2.9%，較2017年采暖季分別上升了7.2%、2.9%和3.5%，表明二次污染物貢獻(xiàn)呈上升趨勢(shì). 綜上，在PM2.5濃度總體下降的情況下，SNA對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)率呈上升態(tài)勢(shì)，表明進(jìn)一步控制硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽的前體物至關(guān)重要，即需加強(qiáng)對(duì)區(qū)域NOx、SO2和NH3的管控.

圖1 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5化學(xué)組分變化特征Fig.1 The variations of chemical compositions of PM2.5 in ‘2+26’ cities during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

圖2 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5主要組分占比Fig.2 The mass ratio of PM2.5 chemical compositions in ‘2+26’ cities during heating periods of 2017, 2018 and 2019

圖3 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5中OM、硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽的空間分布Fig.3 The spatial distribution of OM, NO3-, SO42- and NH4+ in PM2.5 in ‘2+26’ cities during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

圖4 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5中元素碳、氯鹽、地殼物質(zhì)和微量元素分布Fig.4 The spatial distribution of EC, Cl-, crustal and trace elements in PM2.5 in ‘2+26’ cities during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

2.2 “2+26”城市采暖季PM2.5主要組分空間變化特征

由圖3、4可見，OM、硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、元素碳、氯鹽、地殼物質(zhì)和微量元素濃度呈明顯的空間分布差異. 高濃度OM出現(xiàn)在京津冀南部和東部區(qū)域，包括邯鄲市、衡水市、邢臺(tái)市、濮陽市、石家莊市、保定市和德州市. OM既來自污染源(燃煤、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣)的直接排放，也來源于VOCs通過化學(xué)反應(yīng)等途徑的二次轉(zhuǎn)化[37]. 京津冀南部和東部區(qū)域密集的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)與機(jī)動(dòng)車保有量的增長導(dǎo)致大量VOCs和OM的排放，此外VOCs也通過化學(xué)轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生OM，因此污染源排放和二次轉(zhuǎn)化過程共同導(dǎo)致上述區(qū)域OM濃度較高. 高濃度硫酸鹽和銨鹽主要出現(xiàn)在京津冀及周邊地區(qū)的西南部城市，這主要是因該區(qū)域工業(yè)燃煤排放所致. 工業(yè)燃煤會(huì)排放大量SO2，為硫酸鹽的生成提供了充足的前體物；同時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)過程中也會(huì)散逸出NH3[38]，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生銨鹽. “2+26”城市建設(shè)的高速發(fā)展(建筑揚(yáng)塵)和車流量大(道路揚(yáng)塵)導(dǎo)致地殼物質(zhì)高值區(qū)域分布較廣. 高濃度硝酸鹽區(qū)域集中在太行山傳輸通道城市，而氯鹽濃度高值區(qū)域以太行山沿線及燕山傳輸通道的唐山市為主. 氯鹽主要來自燃煤和化工生產(chǎn)[39]，唐山市氯鹽濃度較高與其工業(yè)生產(chǎn)燃煤消耗密切相關(guān). 微量元素和元素碳濃度的高值區(qū)位于太行山傳輸通道城市(保定市、石家莊市、邢臺(tái)市、邯鄲市、安陽市和新鄉(xiāng)市). 太行山傳輸通道城市PM2.5及其化學(xué)組分的高值區(qū)是由污染物排放、不利擴(kuò)散的氣象條件以及地形因素共同導(dǎo)致. 已有研究[40]表明，太行山傳輸通道城市工業(yè)企業(yè)密集，大氣污染物排放水平較高，形成了以石家莊市-邯鄲市為中心的污染排放高值區(qū)[41]；此外，復(fù)雜城市下墊面熱力差異促使局地環(huán)流(海陸風(fēng)、山谷風(fēng)、城市熱島環(huán)流)和逆溫層產(chǎn)生，加之太行山脈阻擋造成局地平均風(fēng)速較小且靜風(fēng)頻率較高，形成氣流停滯區(qū)阻礙空氣的垂直對(duì)流和水平交換[42]. 由此可見，本地污染排放量大、氣象條件不利于擴(kuò)散造成了污染物的不斷積聚，導(dǎo)致太行山傳輸通道城市大氣污染較為嚴(yán)重.

圖5 2017年、2018年和2019年采暖季不同污染級(jí)別下PM2.5及其主要化學(xué)組分濃度Fig.5 The variations of the concentration of PM2.5 and its main chemical compositions under different pollution levels during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

2.3 不同污染級(jí)別下“2+26”城市PM2.5化學(xué)組分變化特征

研究不同污染級(jí)別下PM2.5化學(xué)組分的變化特征有助于了解大氣重污染過程的演變規(guī)律. 由圖5、6可見，2017年、2018年和2019年采暖季不同污染級(jí)別下“2+26”城市PM2.5化學(xué)組分濃度變化特征相似，即二次無機(jī)組分占PM2.5的比例隨空氣質(zhì)量的惡化(從優(yōu)到嚴(yán)重污染)而上升(從30%左右升至60%左右)，這與重污染期間不利于擴(kuò)散的氣象條件以及二次污染物快速形成密切相關(guān). 與一次排放相關(guān)的氯鹽、地殼元素和微量元素占PM2.5的比例隨之減少，這可能與重污染期間二次組分上升和“2+26”城市強(qiáng)化了對(duì)當(dāng)?shù)嘏欧旁?工業(yè)污染、機(jī)動(dòng)車排放及工地?fù)P塵等)的管控有關(guān). 2017年采暖季重度、嚴(yán)重污染時(shí)OM濃度上升速度最快，空氣污染越重其濃度增長越快，表明在不利的氣象條件下VOCs向二次有機(jī)顆粒物的轉(zhuǎn)化加快. 已有研究[43-44]表明，在污染過程中VOCs濃度變化明顯，在污染期間濃度增幅較大，是非污染期的5～7倍. 這是由于污染期間的靜穩(wěn)天氣條件有利于機(jī)動(dòng)車、工業(yè)和餐飲等污染源排放的VOCs累積，導(dǎo)致VOCs濃度升高，而高濃度VOCs有利于OM的生成[45-47]. 2018年和2019年采暖季重度、嚴(yán)重污染時(shí)硝酸鹽和OM濃度增長速度較快. 此外，隨著空氣質(zhì)量的惡化，硫酸鹽和銨鹽濃度也不斷上升，說明二次無機(jī)鹽和二次有機(jī)顆粒物的生成導(dǎo)致了PM2.5濃度的快速攀升，且污染越重二次無機(jī)組分濃度和二次有機(jī)顆粒物濃度增長速度越快.

圖6 2017年、2018年和2019年采暖季不同污染級(jí)別下PM2.5化學(xué)組分濃度變化Fig.6 The change of concentration of chemical compositions in PM2.5 under different pollution levels during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

圖7 2017年12月26—30日污染過程中PM2.5污染演變Fig.7 The evolution of PM2.5 during the pollution episode occurring from December 26th to 30th, 2017

為研究大氣重污染過程中“2+26”城市PM2.5化學(xué)組分變化特征，對(duì)2017年12月26—30日重污染過程展開分析(見圖7). 2017年12月26日整個(gè)研究區(qū)域?yàn)楦邏褐行目刂?，而后西北風(fēng)轉(zhuǎn)為弱偏南風(fēng)，邊界層高度降低，風(fēng)速較小，靜穩(wěn)天氣導(dǎo)致PM2.5迅速累積；12月28—30日區(qū)域受均壓場(chǎng)和高壓后部影響，持續(xù)高濕條件，在太行山和燕山前形成區(qū)域風(fēng)場(chǎng)輻合帶，疊加偏南風(fēng)污染輸送，加之低于300 m的邊界層高度，導(dǎo)致PM2.5濃度攀升至峰值；12月30日，整個(gè)研究區(qū)域處于高壓前部，風(fēng)向由南風(fēng)轉(zhuǎn)為偏西風(fēng)，清除作用明顯，并伴隨著邊界層高度的升高，有利于PM2.5的消散. 京津冀及周邊地區(qū)在較強(qiáng)水平輻合、垂直壓縮以及地形三重因素共同作用下，靜風(fēng)、高濕、強(qiáng)逆溫層以及地面輻合的強(qiáng)靜穩(wěn)不利氣象條件導(dǎo)致該區(qū)域逐漸演變?yōu)閰^(qū)域性的嚴(yán)重污染. 在污染過程中，OM和NO3-是PM2.5最主要的化學(xué)組分，二者占比較高，分別為26.1%和20.1%. 其中，安陽市、邢臺(tái)市、石家莊市、保定市和太原市OC占比最高，邯鄲市OC和NO3-占比相當(dāng)，而其他城市NO3-占比最高；太原市EC占比高達(dá)21%；SO42-和NH4+占比在各城市間差異較小.

2017年12月26—30日，太行山傳輸通道為PM2.5污染最為嚴(yán)重的地區(qū)，研究太行山傳輸通道各城市PM2.5化學(xué)成分對(duì)大氣污染控制具有重要意義. 污染過程中，太行山傳輸通道各沿線城市(北京市、保定市、石家莊市、邢臺(tái)市、邯鄲市、安陽市和新鄉(xiāng)市)PM2.5平均濃度分別為99.2、218.3、166.1、297.0、188.5、186.9和163.6 μgm3，其中保定市、邢臺(tái)市和安陽市PM2.5日均濃度最大值超過300 μgm3. 由圖8可見：北京市和新鄉(xiāng)市硝酸鹽占比最高，分別為29.9%和35.7%；保定市、石家莊市和安陽市OC占比最高，分別為30.5%、38.0%和28.9%. 保定市硫酸鹽濃度水平高于硝酸鹽濃度，表明燃煤排放對(duì)硫酸鹽的貢獻(xiàn)較大. 此外，邢臺(tái)市和邯鄲市硫酸鹽占比均超過20%，元素碳占比分別為15.9%和12.8%，說明燃煤排放對(duì)邢臺(tái)市和邯鄲市貢獻(xiàn)均較大. 硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽是水溶性物質(zhì)中的重要組成部分，研究[48]表明[NH4+]([NO3-]+2[SO42-])(摩爾比)可以用來描述氣溶膠的酸性, 北京市、保定市、石家莊市、邢臺(tái)市、邯鄲市、安陽市和新鄉(xiāng)市[NH4+]([NO3-]+2[SO42-])分別為1.2、1.1、1.1、0.9、1.1、1.2和1.1，僅邢臺(tái)市小于1，表明邢臺(tái)市PM2.5處于貧銨狀態(tài)[49-50]，呈酸性；進(jìn)一步結(jié)合太行山通道各城市PM2.5化學(xué)組分發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽對(duì)PM2.5酸性起到重要作用.

圖8 2017年12月26—30日重污染過程太行山傳輸通道城市PM2.5主要化學(xué)組分占比Fig.8 The characteristic of chemical compositions of PM2.5 in Taihang Mountain transport pathway from December 26 th to 30 th, 2017

3 結(jié)論與展望

a) 相比2017年和2018年采暖季，2019年采暖季“2+26”城市PM2.5平均濃度有所下降，但仍是其他季節(jié)的2倍以上，需進(jìn)一步加強(qiáng)采暖季PM2.5污染防控.

b) OM和硝酸鹽是“2+26”城市采暖季PM2.5主要的化學(xué)組分；但近3年“2+26”城市硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽濃度呈上升趨勢(shì)，對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)仍然顯著.

c) 隨著污染的加劇，“2+26”城市SNA占PM2.5的比例從30%左右增至60%左右，表明SNA對(duì)重污染形成起重要作用，而與一次排放密切相關(guān)的化學(xué)組分下降更為明顯.

d) 太行山傳輸通道是污染最為嚴(yán)重的傳輸通道. 重污染過程中，通道沿線城市PM2.5濃度(99.2～297.0 μgm3)存在顯著差異，隨著PM2.5污染控制力度的增強(qiáng)，需進(jìn)一步加強(qiáng)太行山傳輸通道沿線城市PM2.5前體物(SO2、NO2、NH3和VOCs)的管控.