氫氟酸揮發(fā)法測(cè)定二氧化硅含量的優(yōu)化分析

（1.紫金銅業(yè)有限公司，2.銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 上杭 364204）

1 引言

硅的自然形態(tài)有硅酸鹽、二氧化硅等。二氧化硅含量的測(cè)定主要有氫氟酸揮發(fā)法、光譜法、氟硅酸鉀容量法等[1-3]。對(duì)于含量高于98%的樣品一般采用氫氟酸揮發(fā)重量法，操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高。但是在日常的檢測(cè)過(guò)程中，通常會(huì)有含量低于98%的樣品需要進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)前無(wú)法通過(guò)樣品的信息對(duì)其含量進(jìn)行預(yù)判。因此，大多采用氫氟酸法對(duì)其進(jìn)行分析檢測(cè)，但是由于樣品中雜質(zhì)含量高，氫氟酸揮發(fā)過(guò)程中雜質(zhì)易與硫酸生成熱穩(wěn)定性很高的硫酸鹽，硫酸鹽在高溫灼燒時(shí)不分解，導(dǎo)致前后稱量形式不完全一致，進(jìn)而造成檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度低、精密度差，并存在檢測(cè)結(jié)果系統(tǒng)偏低現(xiàn)象[4]。故，當(dāng)二氧化硅檢測(cè)結(jié)果小于98%時(shí)，需用氟硅酸鉀容量法對(duì)樣品重新檢測(cè)，從而造成人力、物力的浪費(fèi)，同時(shí)增加檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)。

然氟硅酸鉀容量法受溶液的酸度、溫度和體積等的影響較大，且檢測(cè)人員技術(shù)水平很大程度上制約著檢測(cè)結(jié)果，因此，該方法局限性較大[5-8]。五氧化二釩熱穩(wěn)定性高，可以催化熱解難分解的硫酸鹽[9,10]，因此，本文在揮發(fā)過(guò)程中定量加入五氧化二釩，將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為釩酸鹽，且灼燒前后五氧化二釩質(zhì)量不變，采用差減法可得二氧化硅含量。

通過(guò)本法測(cè)得的二氧化硅含量，與氟硅酸鉀容量法對(duì)照，結(jié)果令人滿意，且精密度高，重現(xiàn)性好，操作簡(jiǎn)單，可以達(dá)到快速檢測(cè)、省時(shí)、節(jié)能等效果，可用于檢測(cè)含量低于98%的二氧化硅。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)所需儀器：高溫馬弗爐，30mL鉑金坩堝，萬(wàn)分之一電子天平，電爐。

實(shí)驗(yàn)試劑：分析純的硫酸、氫氟酸、五氧化二釩。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

二氧化硅的含量按下公式計(jì)算：

其中：m3--試樣和五氧化二釩灼燒后恒重的重量（g）；

m1--試樣灼燒后恒重的重量（g）；

m2--五氧化二釩加入的量（g）；

K--五氧化二釩的灼減量換算系數(shù)；

m--取樣量（g）。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

五氧化二釩為兩性氧化物，以酸性為主，具有很高的熱穩(wěn)定性和催化熱解難分解的硫酸鹽特性。在700℃～1125℃溫度下分解為氧與四氧化二釩，可作催化劑。實(shí)驗(yàn)時(shí)在氫氟酸二次煙冒盡后定量加入五氧化二釩灼燒，可使硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鉀等）被轉(zhuǎn)換成礬酸鹽，使得恒重后兩次測(cè)量形式一致。反應(yīng)過(guò)后，灼燒殘?jiān)?，?jīng)氫氟酸和五氧化二釩處理前的樣品質(zhì)量減去處理之后質(zhì)量，得到二氧化硅的含量。

其相關(guān)的反應(yīng)方程式為：

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O

SiF4+2HF=H2[SiF6]

CaSO4+V2O5=CaV2O6+S03

MgSO4+V2O5=MgV2O6+SO3

Na2SO4_+V2O5=2NaV2O3+SO3

K2SO4+V2O5=2KVO3+SO3

3 結(jié)果與討論

3.1 條件優(yōu)化

3.1.1 試樣量的選擇

在所采用的化學(xué)試劑種類與計(jì)量較少的情況下，為了保證其結(jié)果的穩(wěn)定性，分析試樣量不應(yīng)過(guò)多，試樣量多時(shí)其用于消解的試劑量也應(yīng)增加，且鉑金坩堝的容量有限，容易造成試樣溢出損失，反之試樣量太少缺乏代表性。該部分以標(biāo)準(zhǔn)值為（95.74±0.08）%的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03113二氧化硅為研究對(duì)象，研究試樣量對(duì)結(jié)果測(cè)定的影響。分別稱取0.2g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g（精確至0.0001g）試樣量，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，其分析結(jié)果如表1所示。從試驗(yàn)結(jié)果分析，當(dāng)試樣量為1.0g時(shí)獲得準(zhǔn)確穩(wěn)定結(jié)果，故，試樣量為1.0g合適。

表1 不同試樣量測(cè)量的分析結(jié)果對(duì)比

3.1.2 硫酸用量的選擇

表2 硫酸用量的選擇

硫酸的使用能夠有效減少金屬氟化物揮發(fā)現(xiàn)象，可以將過(guò)剩的氫氟酸除去。該部分以標(biāo)準(zhǔn)值為（95.74±0.08）%的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03113二氧化硅為研究對(duì)象，改變硫酸用量（0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL），其他不變，按試驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)，研究硫酸用量對(duì)二氧化硅測(cè)定的影響。其分析結(jié)果如表2所示。

從上表2中可以看出，當(dāng)硫酸用量大于1mL時(shí)，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，從成本方面考慮，硫酸用量選擇1mL。

3.1.3 兩次揮發(fā)氫氟酸用量的選擇

氫氟酸揮發(fā)法過(guò)程中氫氟酸用量共20mL，但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一次揮發(fā)氫氟酸用量過(guò)多時(shí)反應(yīng)劇烈，樣品易濺跳，從而產(chǎn)生無(wú)效數(shù)據(jù)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗，進(jìn)而降低影響檢測(cè)效率，且浪費(fèi)了大量的人力、物力。樣品在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在控制好溫度的前提下，發(fā)生濺跳的原因主要在于：首次添加氫氟酸與樣品反應(yīng)時(shí)，由于樣品中的雜質(zhì)含量高，反應(yīng)劇烈，鉑金坩堝容量小，即使蓋上坩堝蓋仍然會(huì)造成樣品損失。此外鉑金坩堝在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中蓋上蓋子，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，且不易觀察樣品反應(yīng)情況與控制反應(yīng)的溫度。因此可在氫氟酸總體用量不變的前提下，改變兩次揮發(fā)氫氟酸的用量。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程，分別把兩次氫氟酸的用量調(diào)整為4mL/16mL、5mL/15mL、6mL/14mL、7mL/13mL、8mL/12mL，分析結(jié)果如表3所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察，第一次氫氟酸用量為6ml、二次氫氟酸用量為14mL時(shí)可得到穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表3 兩次揮發(fā)氫氟酸用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.4 五氧化二釩用量的選擇

表4 五氧化二釩用量對(duì)二氧化硅測(cè)定影響試驗(yàn)

表5 精密度試驗(yàn)

以標(biāo)準(zhǔn)值為（95.74±0.08）%的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03113二氧化硅為研究對(duì)象，分別稱取0.1000g，0.3000g，0.5000g，1.0000g各四份五氧化二釩分別置于已處理好的試樣中于1000-1050℃灼燒恒量的鉑金坩堝中，移入1000-1050℃的馬弗爐中灼燒30min，恒重，研究五氧化二釩用量對(duì)二氧化硅測(cè)定的影響，其結(jié)果見(jiàn)表4。

從上表中數(shù)據(jù)可以看出，未加五氧化二釩結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值，加入五氧化二釩后的結(jié)果有明顯增高，且加入量在大于0.3000g時(shí)二氧化硅的測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。未避免試劑的浪費(fèi)與增加五氧化二釩的回收工作，五氧化二釩的加入量為0.3g最合適。

3.2 精密度試驗(yàn)

用改進(jìn)后的氫氟酸揮發(fā)法，對(duì)1#-9#實(shí)際樣品進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

從上表檢測(cè)結(jié)果中可以看出，優(yōu)化后的氫氟酸揮發(fā)法精密度好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

3.3 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

3.3.1 方法比對(duì)試驗(yàn)

分別用氟硅酸鉀容量法和本方法對(duì)1#-9#樣品進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如表6所示。

表6 氟硅酸鉀容量法法和本方法比對(duì)結(jié)果

從表中可以看出，本方法與氟硅酸鉀容量法法測(cè)定結(jié)果差值均在允差范圍內(nèi)。

3.3.2 顯著性檢驗(yàn)

為了比較本方法與氟硅酸鉀容量法的測(cè)定結(jié)果之間是否存在系統(tǒng)誤差，對(duì)兩種方法進(jìn)行t檢驗(yàn)法。

通過(guò)表6數(shù)據(jù)得到兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差s為3.61，t為0.16。當(dāng)置信度P=95%時(shí)，t＜t0.05,6=2.45，因此行標(biāo)方法與本方法間不存在顯著性差異。即采用本方法測(cè)定銅陽(yáng)極泥中的銅，沒(méi)有引起系統(tǒng)誤差，實(shí)驗(yàn)方法是可行可靠的。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)氫氟酸揮發(fā)法的改進(jìn)，在揮發(fā)過(guò)程中添加定量的五氧化二釩，將不易分解的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為釩酸鹽，使得本方法可用于測(cè)定低含量的二氧化硅。從精密度試驗(yàn)和準(zhǔn)確度試驗(yàn)可以看出，該方法精密度好，準(zhǔn)確度高。此外，該方法操作簡(jiǎn)單，流程短，實(shí)用性強(qiáng)，可用于檢測(cè)低含量二氧化硅。