冶煉廠含重金屬離子廢水處理研究進(jìn)展

（蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730021）

重金屬指密度大于4g/cm3或5g/cm3的金屬，約有45種，冶煉廠廢液重金屬污染主要指銅、鉛、鋅、鎘、汞、鉻以及砷等生物毒性顯著的重金屬造成的環(huán)境污染。特別是重金屬冶煉企業(yè)廢水的排放，不僅造成環(huán)境的污染，同時(shí)也是資源的浪費(fèi)[1]。

1 重金屬?gòu)U水的來源和危害

1.1 重金屬?gòu)U水的來源

冶煉廠廢水主要來自生產(chǎn)廢水、循環(huán)冷卻系統(tǒng)污水和場(chǎng)地設(shè)備清洗廢水。其中生產(chǎn)廢水中含有大量重金屬離子，如冶煉煙氣制酸產(chǎn)生大量廢酸、熔渣水淬冷卻、電解廢液、陰極板沖洗、陽極泥預(yù)處理后液產(chǎn)生大量含酸、重金屬離子和非金屬化合物。

1.2 重金屬?gòu)U水的危害

冶煉廠廢液中氟氯濃度高，氟離子在酸性水體中有很強(qiáng)的氧化性，容易腐蝕設(shè)備、管道等；重金屬會(huì)使生物蛋白質(zhì)變性，影響人體和動(dòng)物生理機(jī)能，重金屬還會(huì)污染土壤和水體對(duì)動(dòng)植物產(chǎn)生危害，重金屬在食物鏈中會(huì)不斷地富集，濃度逐漸增加，毒性具有長(zhǎng)期性，最終影響到人類健康。因此，能有效并經(jīng)濟(jì)的除去廢水中的重金屬是當(dāng)前迫切的任務(wù)，也是冶煉廠能否正產(chǎn)生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)，能否實(shí)現(xiàn)零排放的前提。

2 重金屬?gòu)U水的處理方法

冶煉廠對(duì)重金屬?gòu)U水的處理包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)方法、吸附法、微生物、離子交換法和膜分離法等。目前主要以化學(xué)沉淀法為主，同時(shí)多種新工藝在各冶煉廠開始投入使用。

2.1 化學(xué)沉淀法

2.1.1 中和沉淀法

石灰中和沉淀法是目前有色金屬冶煉廠最常用的廢水處理方法之一。石灰中和法處理重金屬離子去除率高，適應(yīng)性強(qiáng)，廢除處理工藝流程短設(shè)備簡(jiǎn)單，石灰就地可取。[4]石灰中和法反應(yīng)原理為通過化學(xué)反應(yīng)使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔?通過過濾和沉淀等方法使沉淀物從水溶液中去除[2]。如下反應(yīng)：

H++OH-→H2O

Mex++xOH-→Me（OH）x

其中，Me代表Fe、Cu、Zn、Pb、Cd等。

冶煉廠廢水、特別是重金屬冶煉廠廢水酸性較強(qiáng)、重金屬離子種類多，含量大。如銅冶煉廠廢水一般含有大量稀酸、銅離子、鉛離子、鋅離子、鎳離子和砷。中和法對(duì)廢水處理，通過調(diào)節(jié)PH值，可以生產(chǎn)Cu（OH）2、Zn（OH）2等氫氧化物，CaSO4、Ca（AsO4）2等，通過中和沉淀、凝聚共沉淀和膠體相互作用等降低廢水中重金屬離子。這種方法應(yīng)用范圍廣，操作簡(jiǎn)單、安全、沉渣脫水性能相對(duì)較好等優(yōu)點(diǎn)。

表1 石灰中和法除去重金屬?gòu)U液的最佳PH[1]

從表1中可以看出，中和法需要加入大量石灰乳來改變?nèi)芤核釅A度、調(diào)整PH值，某些廢酸溶液PH值為5.4左右，需要調(diào)整最佳PH到9-12才能有效去除重金屬離子，石灰用量大，成本較高，并且產(chǎn)生大量的硫酸鈣廢渣，增加了沉降過濾量，生產(chǎn)效率低。

石灰中和處理還存在一些困難。石灰處理后的難溶物粒度小，容易形成膠體，不容易沉積下來，沉降速度慢，過濾較差。需加入絮凝劑來形成大顆粒難溶物，改變沉降效果和提升過濾性能。同時(shí)難溶物組成復(fù)雜、綜合回收利用困難。部分有色金屬冶煉廠廢液PH較低，中和法石灰用量較大，成本相對(duì)比較高。其次氫氧化物難溶物在溶液中PH較高的情況下很可能會(huì)發(fā)生返溶[3]。

2.1.2 硫化物沉淀法

通過加入NaS、NaHS等硫化劑，使重金屬離子呈硫化物沉淀析出。硫化物沉淀反應(yīng)PH值在7-9之間，比石灰中和沉淀法PH值9-11低很多，相比石灰中和法硫化劑加入量相對(duì)較少。硫化物溶解度比氫氧化物溶解度低，沉渣含水率低，不易產(chǎn)生二次反應(yīng)。但硫化物價(jià)格貴、處理后硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體沉降過濾困難，在廢酸溶液中易產(chǎn)生硫化氫氣體發(fā)生二次污染。與石灰中和沉淀法相比硫化物沉淀法處理費(fèi)用高[5]。

2.2 生物吸附法

生物吸附是一種較新的重金屬?gòu)U水處理方法，目前國(guó)內(nèi)外研究較多。生物吸附劑吸附機(jī)理復(fù)雜，目前對(duì)生物吸附劑吸附重金屬離子的研究還不夠系統(tǒng)和深入。一般認(rèn)為生物吸附是指利用某些生物的特性，利用生物本身化學(xué)成分特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)吸附溶液中的金屬離子，可能涉及靜電吸附、離子交換、表面配合、氧化還原、酶促等機(jī)理。生物吸附法根據(jù)吸附劑的不同分為微生物吸附法、藻類吸附和農(nóng)林廢棄物吸附。生物吸附法待吸附后，對(duì)生物吸附劑單獨(dú)處理回收金屬或凈化。這種處理方法有以下優(yōu)勢(shì)：投資少，成本低，處理效率較高，特別是在較低濃度的溶液中可以選擇性的吸附去除[7，8]。

2.2.1 微生物吸附

微生物一般指?jìng)€(gè)體難以用肉眼觀察的一切微小生物的總稱，包括病毒、真菌、細(xì)菌和少數(shù)藻類等。也有個(gè)別可用肉眼看出，比如大型真菌等。微生物吸附劑處理冶煉廠重金屬?gòu)U水實(shí)質(zhì)上是微生物活體細(xì)胞的主動(dòng)吸收，利用微生物及其生理代謝活動(dòng)的產(chǎn)物吸附、轉(zhuǎn)化、沉積和去除廢水中的重金屬，或細(xì)胞通過細(xì)胞壁、細(xì)胞內(nèi)的化學(xué)基團(tuán)與金屬螯合而進(jìn)行的被動(dòng)吸收。通過化學(xué)、物理等不同方法使重金屬?gòu)奈絼┥辖馕?、釋放出來，從而?shí)現(xiàn)吸附劑的再生和重金屬的分離和回收。

細(xì)菌具有種類繁多，繁殖速度極快代謝速度快，比表面積大，細(xì)菌帶有各種不同功能團(tuán)，可通過配合作用于重金屬離子反應(yīng)；細(xì)菌帶電荷，可通過靜電吸附重金屬離子與其它非金屬離子。此外，細(xì)菌可以通過一系列生物化學(xué)反應(yīng)改變重金屬的形態(tài)，與多種重金屬離子發(fā)生體內(nèi)轉(zhuǎn)化，將高毒離子轉(zhuǎn)變?yōu)榈投尽o毒或降低重金屬含量。

2.2.2 藻類吸附

藻類是原生生物界一類真核生物(有些也為原核生物，如藍(lán)藻門的藻類)。主要水生，無維管束，能進(jìn)行光合作用。體型大小各異，小至長(zhǎng)1微米的單細(xì)胞的鞭毛藻，大至長(zhǎng)達(dá)60公尺的大型褐藻。海藻具有來源廣泛、容易獲得，吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，備受生物吸附重金屬關(guān)注。藻類細(xì)胞壁和真菌細(xì)胞壁相似,也是多層、微纖維結(jié)構(gòu),其組成一般都含有纖維素和果膠質(zhì)以及藻酸銨、巖藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等。藻類細(xì)胞壁一般為多孔結(jié)構(gòu),允許分子或離子自由通過，研究發(fā)現(xiàn)海藻對(duì)Pb2+、Cu2+、Ni2+等金屬離子表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附能力。某些銅冶煉廠在廢水庫(kù)中種植大量海藻來凈化冶煉廠排放廢液中的重金屬離子，配合石灰中和沉淀法除雜取得了不錯(cuò)效果[6]。

2.2.3 農(nóng)林廢棄物吸附[8-9]

農(nóng)林廢棄物含有大量纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，這些物質(zhì)具有多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)吸附劑粉末具有很大的表面積，通過控制條件可以高效的吸附溶液中重金屬離子。與傳統(tǒng)石灰中和法處理廢水中重金屬離子相比有以下優(yōu)點(diǎn)：吸附效果好，特別是改性處理的生物吸附劑可以使重金屬離子降低到ppb級(jí);對(duì)有些金屬可以解吸回收；處理廢液PH和溫度的范圍比較寬；生物吸附劑大量來自農(nóng)業(yè)廢棄物如玉米秸稈、米殼、椰殼、麥麩和木屑等，成本低廉。此方法不僅可以處理有色金屬冶煉廠廢水，也可以處理實(shí)驗(yàn)室含重金屬?gòu)U液。

3 重金屬?gòu)U水處理的發(fā)展方向

根據(jù)《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，加強(qiáng)污水治理，減少污水排放甚至零排放，做好生產(chǎn)廢水的綜合治理工作，各有色金屬冶煉企業(yè)花費(fèi)上億成本?？梢娨睙拸S重金屬離子廢液的處理研究意義重大。歐洲各國(guó)、日本在大量探索研究農(nóng)林廢棄物等可再生資源的生物吸附法處理重金屬?gòu)U液。中和沉淀法與生物吸附法兩者綜合使用將成為一段時(shí)間內(nèi)我國(guó)有色冶煉廠重金屬離子廢液處理綠色、高效、低成本的發(fā)展方向[10]。