聚乙烯醇副產(chǎn)物醋酸甲酯深加工技術(shù)研究進(jìn)展

文/項小敏（安徽皖維高新材料股份有限公司）

一、前言

聚乙烯醇（PVA）是一種無污染、易降解的高分子化工原料，以其為原料生產(chǎn)的高強(qiáng)度模量聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）膠片、PVA 光學(xué)膜及偏光片等高端產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電子、汽車制造、醫(yī)藥、石油、建筑、造紙、紡織、食品等工業(yè)領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)重要地位，具有不可替代性。然而每生產(chǎn)1 噸PVA，約副產(chǎn)1.5～1.8 噸醋酸甲酯。傳統(tǒng)上采用催化水解工藝，將醋酸甲酯催化分解成稀醋酸和稀甲醇，再精餾得到精醋酸和精甲醇回用到聚乙烯醇生產(chǎn)中。但該工藝能耗約占整個聚乙烯醇生產(chǎn)能耗的60%，且產(chǎn)生大量酸性廢水，導(dǎo)致聚乙烯醇生產(chǎn)成本高，污染環(huán)境。因此，高效利用醋酸甲酯有利于促進(jìn)聚乙烯醇行業(yè)的發(fā)展。

圖1 醋酸甲酯利用途徑

二、 醋酸甲酯深加工技術(shù)研究

1.羥醛縮合反應(yīng)

醋酸甲酯分子中含有α-H，可與甲醛發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)，合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯（MMA），見式（1）—式（3）。其中丙烯酸甲酯是合成聚合物的單體，主要用作腈綸第二單體，和苯乙烯、醋酸乙烯等的共聚物廣泛用于涂料、粘合劑等行業(yè)；而甲基丙烯酸甲酯可作為單體制造各種均聚物（PMMA）和共聚物。該反應(yīng)路線的核心技術(shù)是式（1）、式（3）羥醛縮合反應(yīng)高效催化劑的開發(fā)。

張英偉等將流化床和固定床反應(yīng)器串聯(lián)，通過兩步羥醛縮合反應(yīng)和一步加氫反應(yīng)，實現(xiàn)了醋酸甲酯生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯工藝的連續(xù)性。最優(yōu)條件下，醋酸甲酯摩爾轉(zhuǎn)化率為31.2%，甲基丙烯酸甲酯的摩爾選擇性為90.2%。目前已完成100 噸的中試。陳麗麗采用浸漬法制備了一系列x- Cs/KIT-6 催化劑，結(jié)果表明，當(dāng)Cs 負(fù)載量為8wt%時，催化劑的活性最高，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為35.7%，丙烯酸甲酯選擇性為93.9%。王光永等實現(xiàn)了羥醛縮合反應(yīng)中催化劑再生，解決了醋酸甲酯、丙酸甲酯與甲醛羥醛縮合過程中催化劑易積碳失活、壽命較短的問題。最優(yōu)條件下，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率16%～21%，丙烯酸甲酯選擇性90%～91%，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率26%～32%，甲基丙烯酸甲酯選擇性91%～93%。總之，由煤基路線的副產(chǎn)物醋酸甲酯和甲醛合成高附加值化工產(chǎn)品丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯是一條綠色高效的工藝路線，但目前該工藝路線還處于試驗研發(fā)階段，需要更加深入地研究新型催化劑和生產(chǎn)工藝。

2.羰基化反應(yīng)

醋酸甲酯與一氧化碳羰基化反應(yīng)生成醋酐（見式（4）），而醋酸甲酯與合成氣（一氧化碳和氫氣）發(fā)生羰基化反應(yīng)生成亞乙基二乙酸酯，其裂解得到醋酸乙烯，見式（5）、式（6）。

醋酐和醋酸乙烯都是重要的有機(jī)化工原料，前者主要用于醋酸纖維素、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等生產(chǎn)，后者是制造聚乙烯醇、涂料和油漆等的重要單體，廣泛應(yīng)用于紡織、建筑、汽車和電子等領(lǐng)域。

醋酸甲酯羰基化制備醋酐研究主要側(cè)重于催化劑和工藝優(yōu)化。陳德安等研究了鋰化合物和有機(jī)氮化合物對均相RhClCH體系催化醋酸甲酯羰基化制醋酐的影響，發(fā)現(xiàn)LiI 主要提高醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，最優(yōu)條件下，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為87%，醋酐選擇性達(dá)100%。吳福勝等研究了醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸的方法，所用催化劑包括銠催化劑以及助催化劑（碘甲烷和醋酸鋰），制得純度達(dá)97%以上的醋酐和純度達(dá)99%以上的醋酸，并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

醋酸甲酯羰基化制備醋酸乙烯工藝分為兩步法和一步法。兩步法是指醋酸甲酯與合成氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成亞乙基二乙酸酯，其裂解得到醋酸乙烯；一步法是指在高壓反應(yīng)釜中，醋酸甲酯先合成亞乙基二乙酸酯，并直接裂解得到醋酸乙烯。查曉鐘等綜述了國內(nèi)外醋酸甲酯制備醋酸乙烯工藝過程以及催化劑體系，提出醋酸甲酯羰基化合成亞乙基二乙酸酯反應(yīng)（式（5））具有以下特點：反應(yīng)必須無水，從而抑制醋酸甲酯水解；反應(yīng)條件苛刻，高溫100～250℃，高壓1～10MPa；碘助催化劑易腐蝕設(shè)備，設(shè)備材質(zhì)要求高；酸性介質(zhì)促進(jìn)羰基化反應(yīng)，是優(yōu)選酸性溶劑。羰基化主催化劑主要是Ⅷ族過渡金屬，最有效的為銠、鈀、鈷和鎳催化劑，其中銠催化劑催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和，備受青睞。助催化劑主要為鹵素和鹵化物，尤其是碘化物對反應(yīng)更有利，其中碘甲烷效果最優(yōu)。而氮、磷的有機(jī)堿化合物可保持銠活性物種的穩(wěn)定性。

3.加氫反應(yīng)

醋酸甲酯中含有C=O 雙鍵，可在催化劑催化下加氫生成乙醇。乙醇是重要的大宗化學(xué)品，被廣泛應(yīng)用于能源、化工、食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域。

醋酸甲酯加氫合成乙醇的催化劑通常用Cu-Zn-Cr、Cu-Zn-Al等復(fù)合氧化物。工藝主要采用固定床法或固定床催化精餾法。劉春紅等采用共沉淀法制備了Cu-Zn-Al系催化劑，結(jié)論如下：助劑Ba 的加入增強(qiáng)了催化劑的酯加氫活性及穩(wěn)定性，最優(yōu)條件下醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率接近96.0%，乙醇選擇性約為97.0%。羅立文等采用并流共沉淀法制備了醋酸甲酯加氫催化劑CuO-ZnO/AlO，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：并流加料、銅鋅鋁的配比為5∶2∶1 時，催化劑前驅(qū)體規(guī)整度最高，焙燒后的CuO 顆粒較小，分散最為均勻，具有最優(yōu)的加氫性能，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.6%，乙醇的選擇性高達(dá)97.5%。利用聚乙烯醇行業(yè)副產(chǎn)的醋酸甲酯為原料催化加氫生產(chǎn)乙醇，既能緩解聚乙烯醇行業(yè)副產(chǎn)物過剩的局面，又能一定程度為國內(nèi)民用和工業(yè)原料提供新的技術(shù)支持。

4.酯交換反應(yīng)

醋酸甲酯是一種低碳數(shù)的酯，可與醇/酸/不同酯在酸或堿的催化下生成一個新酯和一個新醇/酸/酯。酯交換反應(yīng)普遍使用的催化劑為無機(jī)酸催化劑和離子交換樹脂催化劑。蘇勇等通過醋酸甲酯和脂肪醇的酯交換反應(yīng)制備出相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯，催化劑包括硫酸和硫酸氫鉀等，所用脂肪醇為丁醇、異戊醇、己醇、異辛醇時，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率分別為91%、88.1%、62.1%、61.4%；醋酸脂肪醇酯收率分別為82.9%、75.3%、53.9%、52.7%。汪清泉等以PVA 生產(chǎn)過程中副產(chǎn)醋酸甲酯和丁醇為原料，采用酯交換合成技術(shù)，實現(xiàn)了醋酸甲酯水解和醋酸丁酯合成的耦合，并根據(jù)適宜的工藝條件進(jìn)行了催化劑200h壽命實驗，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用價值。

5.作為溶劑

醋酸甲酯是一種芳香味的無色透明液體，溶解性能與醋酸乙酯、丙酮相當(dāng)，具有較強(qiáng)溶解力。該產(chǎn)品對環(huán)境友好，已通過國際環(huán)保認(rèn)證，市場價格低于醋酸乙酯、丙酮等常規(guī)溶劑，因此被公認(rèn)為一種高性價比的綠色環(huán)保型有機(jī)溶劑。隨著溶劑應(yīng)用領(lǐng)域的持續(xù)開發(fā)，醋酸甲酯的使用量逐步增加，聚乙烯醇行業(yè)采用“加鹽萃取精餾”或“變壓精餾”工藝產(chǎn)業(yè)化精制副產(chǎn)的部分醋酸甲酯，使醋酸甲酯純度大于99.5%，滿足市場上的溶劑使用要求，并大幅度降低了聚乙烯醇的能耗水平，減少了酸性廢水排放量。

三、結(jié)語

綜上所述，醋酸甲酯的深加工技術(shù)主要有羥醛縮合法制備丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、羰基化反應(yīng)制備醋酐、加氫制備燃料乙醇、酯交換制備醋酸脂肪醇酯等。目前只有羰基化反應(yīng)制備醋酐已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，羥醛縮合法制備丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和加氫制備燃料乙醇已完成中試生產(chǎn)，而其他路徑處于小試研究階段。醋酸甲酯合成醋酐、醋酸乙烯或甲基丙烯酸甲酯是一種新型煤化工工藝路線，符合我國石油化工生產(chǎn)的現(xiàn)狀，既可降低聚乙烯醇生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)成本，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，也對社會產(chǎn)生良好的環(huán)境效益。因此羥醛縮合和羰基反應(yīng)可能是今后醋酸甲酯深加工的重要方向。