電化學方法制鐵研究的進展

許 茜 黎阿巧 孫晨藤 程紅偉 鄒星禮 魯雄剛

(1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444； 2.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海 200444； 3.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

鋼鐵的生產(chǎn)與使用是人類文明發(fā)展的里程碑，對現(xiàn)代社會產(chǎn)生了深遠的影響。鐵及其合金在未來很長時間內(nèi)也將是工業(yè)生產(chǎn)和生活中應(yīng)用最廣泛的材料。目前，主要采用鐵礦石通過高爐還原、轉(zhuǎn)爐吹煉和爐外精煉高效率生產(chǎn)鋼鐵，但一直采用焦炭作還原劑和燃料。焦炭是由不可再生資源煤炭經(jīng)煉焦獲得的，隨著煤炭資源的消耗，碳還原制鐵的方法將受限于化石燃料枯竭。此外，用焦碳作還原劑生產(chǎn)鋼鐵還伴隨有大量CO2氣體的排放。每生產(chǎn)1 t鋼鐵約產(chǎn)生1.9 t CO2，按每年鋼鐵產(chǎn)量13億t計算，每年產(chǎn)生的CO2量可達24.7億t[1- 2]。據(jù)國際能源局統(tǒng)計，鋼鐵行業(yè)排放的CO2量約占世界CO2總釋放量的4%～5%，對全球氣候變化帶來了極大的負面影響。歐盟鋼鐵業(yè)于2004年成立了ULCOS(超級二氧化碳煉鋼)協(xié)會，旨在開發(fā)突破性的鋼鐵生產(chǎn)工藝，減少鋼鐵生產(chǎn)過程中CO2氣體的排放[3]。

為降低鋼鐵行業(yè)的CO2排放量，可從碳的輸入層面減少甚至不用碳作還原劑。目前有兩種可能的選擇：一是用氫還原制鐵[4- 6]，另一種是電化學方法煉鐵。雖然兩種方法的工業(yè)化進程都面臨著巨大的挑戰(zhàn)，但與氫還原煉鐵技術(shù)相比，電化學冶金可直接利用電能還原鐵的氧化物，是一種反應(yīng)過程易于調(diào)控且具有較高能效的生產(chǎn)技術(shù)[7]。隨著核能、風能、太陽能等新能源技術(shù)的完善與成熟[8]，綠色高效的電化學冶金技術(shù)將起到越來越重要的作用。將綠色電能用于鋼鐵生產(chǎn)是變革性技術(shù)的研發(fā)熱點之一。本文從高溫和低溫電化學兩方面回顧和總結(jié)目前有關(guān)電化學法制鐵技術(shù)的研究，闡述不同電化學方法的基本原理，分析比較用不同方法冶煉鐵的優(yōu)勢和存在的主要問題，并展望了未來的發(fā)展方向。

1 高溫電化學法煉鐵

熔鹽和熔融氧化物均為離子熔體，屬于第二類導體，具有高溫穩(wěn)定性好，高溫下傳質(zhì)及反應(yīng)速率快等優(yōu)點。目前研究高溫電化學煉鐵技術(shù)的方法大致有3種：(1)熔融氧化物電解(molten oxide electrolysis, MOE)法，(2)熔鹽電解法，(3)熔鹽電脫氧法，即劍橋法(fray farthing chen, FFC)。

1.1 熔融氧化物電解法

熔融氧化物電解法煉鐵是以氧化鐵為原料，采用含二氧化硅和二氧化鈣等成分的熔融氧化物作電解質(zhì)，以液態(tài)鐵為陰極，惰性材料為陽極，分別在陽極析出氧氣，陰極沉積金屬鐵，根據(jù)虹吸原理，鐵液可自行流出。電解過程示意圖見圖1，該過程可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。電化學反應(yīng)式如下：

陰極反應(yīng)：

4Fe3++12e→4Fe

(1)

陽極反應(yīng)：

6O2--12e→3O2

(2)

圖1 電解熔融氧化物制備液相鐵的示意圖[9]Fig.1 Illustration of fabrication of liquid iron by electrolyzing molten oxide[9]

總反應(yīng)：

4Fe3++6O2-→4Fe+3O2

(3)

為揭示MOE法煉鐵的電極反應(yīng)動力學與反應(yīng)機制，Kvalheim等[10]采用循環(huán)伏安法與計時電位法等研究了溶解在SiO2- CaO- MgO- Al2O3體系中的Fe2O3在1 400、1 500和1 550 ℃的電解行為，發(fā)現(xiàn)有Fe3+→ Fe2+的單電子轉(zhuǎn)移陰極反應(yīng)峰，表明Fe3+分步還原成鐵。Zhang等[11]采用循環(huán)伏安法與方波伏安法等研究了溶解在SiO2- CaO- MgO- Al2O3- NaF體系中的Fe2O3在1 673 ℃的電解進程，指出了用MOE法電解Fe2O3制備Fe的分步還原機制；電解質(zhì)中的NaF作為助熔劑可提升電解質(zhì)的性能，降低電解質(zhì)的黏度、提高離子導電率[12- 13]。用熔融氧化物作電解質(zhì)，金屬氧化物的溶解度大，并且電極反應(yīng)速率快；此外，用該方法生產(chǎn)的鐵為液態(tài)鐵，氧含量較固態(tài)細粉狀鐵的低[14]。但MOE法煉鐵操作溫度高達1 600 ℃，能耗大，電流效率僅60%左右[15]。

此外，MOE法還需要經(jīng)久耐用的惰性陽極材料，該材料必須具有耐高溫、抗陽極極化、抗氧化等特性[16]。Wang等[17]采用貴金屬銥作陽極，在1 575 ℃電解含F(xiàn)eO的MgO- CaO- SiO2- Al2O3氧化物熔體，分別在陰極與陽極制得液態(tài)鐵和氧氣。研究發(fā)現(xiàn)，銥陽極的溶解速率約為7.7 mm/y，可作為MOE法煉鐵的惰性陽極材料。但金屬銥的價格昂貴，地殼中的儲存量極低，無法滿足大規(guī)模鋼鐵生產(chǎn)的需求。同時研究[18]發(fā)現(xiàn)，銥只適合在SiO2含量高的酸性電解質(zhì)中使用，提高電解質(zhì)中CaO含量會加速銥的損耗；而SiO2含量高的熔融氧化物電解質(zhì)黏度大、離子電導率低，導致Fe3+的傳輸及氧氣的析出速率小。Allanore等[19]采用難熔合金Cr1- xFex作為MOE法煉鐵的陽極材料，陽極表面形成的Cr2O3與Al2O3混合氧化物膜引起的歐姆降在可接受范圍內(nèi)，且陽極具有良好的導電性，并在數(shù)小時的電解過程中保持穩(wěn)定，可確保氧氣析出。難熔金屬合金擴大了MOE法煉鐵陽極材料的選用范圍，但合金陽極的使用壽命還有待提高。

1.2 熔鹽電解法

熔鹽電解法制鐵通常采用金屬鹵化物或碳酸鹽等熔融鹽作電解質(zhì)。氧化鐵是含鐵原料，將氧化鐵溶解在熔融鹽中，在陰極上析出鐵，在惰性陽極上析出氧，或在碳陽極上析出CO和CO2。相較于熔融氧化物電解制鐵，熔鹽電解法制鐵的電解溫度低。但氧化鐵在熔鹽中溶解度低，導致電解過程極限電流密度小，鐵的生產(chǎn)效率低，電解效率低。此外，熔鹽電解的產(chǎn)品通常為粉末狀鐵，難以與熔融電解質(zhì)分離[20]，很難實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

如何提高含鐵原料在熔鹽中的溶解度是人們關(guān)注的問題。有研究者嘗試采用FeCl2作原料[21]，但制備FeCl2需經(jīng)鐵礦石氯化，工藝流程長、設(shè)備要求高。為解決鐵氧化物在鹵化物熔鹽中溶解度有限的問題，國內(nèi)外研究者研究了鐵氧化物在熔鹽中的溶解度和溶解機制。Wang等[22]研究了Fe2O3在CaCl2- NaCl熔鹽中的電化學行為，發(fā)現(xiàn)AlCl3、AlF3和MgCl2能增加Fe2O3的溶解度，但電解過程會有Fe(Ⅱ)及氯氣產(chǎn)生。Licht等[23]則發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3在較高溫度下可溶解于熔融Li2CO3，升高溫度可增大Fe2O3的溶解度。電解溫度的提高可增加熔鹽的離子導電率，并降低Fe2O3的分解電壓。根據(jù)該研究成果，Licht提出了零碳排放的Hy- STEP煉鐵工藝，工藝流程及原理如圖2[24]所示。該工藝利用風能提供電解用電，太陽能則用于維持電解槽所需熱量。

圖2 零碳排放的Hy- STEP煉鐵工藝的流程圖[24]Fig.2 Flow chart of Hy- STEP for ironmaking free from carbon dioxide emission[24]

Xie等[25]以石墨坩堝底部作為陰極，在660 ℃將坩堝中含水的LiCl熔化，作為電解質(zhì)。該溫度下形成的水蒸氣與部分熔融LiCl反應(yīng)生成HCl溶解于電解質(zhì)中，以0.97 V電壓電解，可在陰極產(chǎn)生H2。H2將坩堝底部的Fe2O3粉末還原為Fe。還原過程中無需溶解Fe2O3。該方法解決了原料的溶解度限制及氫氣運輸與存儲的難題，且電解所需電壓低，電解過程的能耗小。但是，如何將產(chǎn)物與熔鹽有效分離和實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)仍需進一步研究。

1.3 熔鹽電脫氧法

屬于熔鹽電脫氧法的FFC法是由劍橋大學Fray等提出的[26- 28]。該工藝的陽極一般為石墨電極，陰極為對應(yīng)金屬氧化物的預制電極。通過在低于熔鹽分解的電壓下直接電解還原金屬氧化物制備金屬，電解形成的氧離子溶解在熔鹽電解質(zhì)中，并從陰極擴散到陽極。電極反應(yīng)式[29]：

陰極反應(yīng)：

2MexO+4e=2xMe + 2O2-

(4)

陽極反應(yīng)：

C+2O2-=CO2+ 4e

(5)

總反應(yīng)：

2MexO + C = 2xMe + CO2

(6)

通過熔鹽電脫氧法可直接電解還原固態(tài)鐵氧化物陰極，在陰極獲得金屬鐵。為避免電解過程中產(chǎn)生CO2，也有研究者嘗試采用鎳及其合金作惰性陽極[30- 32]，在陽極上生成O2。熔鹽電脫氧法也可用于生產(chǎn)鎳鐵合金[33]。熔鹽電脫氧法制鐵具有流程短、產(chǎn)物生長過程中無枝晶等優(yōu)點，但電化學轉(zhuǎn)化所涉及的反應(yīng)與離子遷移步驟復雜，且固相還原速率較低[34]。

Li等[35]將Fe2O3粉末燒結(jié)制成陰極片，在800 ℃的CaCl2熔鹽中以1.8～3.2 V電壓電解2～20 h，可獲得鐵粉。在2.2 V的電壓下，能量密度高于90%，能耗僅約3.0 (kW·h)/kg。但若電壓過高(大于2.4 V)，熔鹽中的Ca2+會在陰極沉積獲得金屬鈣，且施加的電壓還影響產(chǎn)物鐵的形態(tài)。該研究還指出，F(xiàn)e2O3的還原步驟為Fe2O3→ FeO → Fe。Li等[36]還研究了在800 ℃的NaCl- CaCl2熔鹽體系中Fe2O3的電脫氧行為，發(fā)現(xiàn)Fe2O3還原有3個過程：Fe2O3→ Fe3O4→ FeO → Fe。熔鹽電脫氧制鐵的研究大多采用CaCl2基熔鹽體系，這是由于氯化鈣熔鹽在900 ℃的分解電壓高達3.2 V，熱力學穩(wěn)定性好，且對氧化鈣的溶解度大，即對氧離子的溶解度大。但氯氣與氧氣的析出電壓接近，氯氣析出以及氯化物熔鹽對電解裝置具有較強的腐蝕性。Gibilaro等[37]曾在LiF- NaF熔鹽中以Au作陽極，通過電解還原Fe3O4陰極制鐵。但氟化物熔化溫度高，且有毒性，更難以達到環(huán)保要求。

近年來，也采用熔融氫氧化鈉和碳酸鹽作電解質(zhì)電脫氧制鐵。Cox等[38]將Fe2O3顆粒壓入鎳籃中作陰極，在熔融NaOH中以1.7 V電壓電解1 h得到金屬鐵。該過程的電流密度為0.5 A/cm2，生產(chǎn)1 kg鐵消耗的電能為2.8 kW·h。Yin等[32]以Ni10Cu11Fe合金作陽極，在K2CO3- Na2CO3熔鹽中電解固態(tài)氧化鐵，電流效率高達95%，生產(chǎn)1 kg鐵消耗的電能為2.87 kW·h，該鎳基合金惰性陽極可在熔鹽中連續(xù)穩(wěn)定地使用。Tang等[30]研究了該體系的電還原過程，發(fā)現(xiàn)Fe2O3首先在熔鹽中形成NaFe2O3，然后被還原成NaFeO2和Fe，最后NaFeO2也轉(zhuǎn)變成Fe。

目前，熔鹽電脫氧制鐵仍需要較純凈的氧化鐵原料，電負性比鐵負的金屬很難通過電脫氧去除。同時，陰極過程涉及到固相擴散，電脫氧制鐵生產(chǎn)效率也需提高。此外，電脫氧制鐵得到的產(chǎn)品是由微小鐵顆粒組成的團塊，難以有效分離其中凝固的熔鹽和降低產(chǎn)物的氧含量。

2 低溫電化學法制鐵

低溫電化學制鐵迄今已有一百多年的歷史，具有一定的工業(yè)規(guī)模，所用的電解質(zhì)為亞鐵離子水溶液或氫氧化鈉堿性水溶液[39]。低溫電化學法制鐵所用的電解液成本低，對環(huán)境要求簡單。但水溶液中的傳質(zhì)速度慢，電解電壓過高，產(chǎn)品鐵的含氧量高且易形成枝晶[40]。

2.1 亞鐵離子水溶液電解質(zhì)體系

亞鐵離子水溶液電解質(zhì)可通過黃鐵礦(FeS2)煅燒后酸浸獲得。黃鐵礦在800 ～ 900 ℃的惰性氣氛中煅燒可失去第2個硫原子而形成FeS，F(xiàn)eS溶解在FeCl3溶液或H2SO4溶液中分別生成FeCl2或FeSO4溶液，凈化后得到FeCl2- H2O[41]或Fe2SO4- H2SO4- H2O[42]，鐵可在鐵片或鈦板陰極上電解沉積。以黃鐵礦作原料在Fe2SO4- H2SO4- H2O體系中電解沉積鐵的示意圖如圖3所示，電極反應(yīng)式：

陰極反應(yīng)：

Fe2++2e=Fe

(7)

2H++ 2e=H2

(8)

Fe3++e=Fe2+

(9)

陽極反應(yīng)：

(10)

Fe2+-e=Fe3+

(11)

在上述電極反應(yīng)中，只有反應(yīng)(7)和(10)是水溶液電解沉積制鐵需要的電極反應(yīng)，其余是電極過程的副反應(yīng)，需抑制。反應(yīng)(9)和(11)會降低電解的電流效率；反應(yīng)(8)會消耗電解液的氫離子，使電解液的pH值升高。

圖3 以黃鐵礦作原料在FeSO4- H2SO4- H2O溶液中電解沉積鐵的示意圖[43]Fig.3 Schematic diagram of electrolytic deposition of iron in FeSO4- H2SO4- H2O solution using pyrite as raw material[43]

在亞鐵離子水溶液電解質(zhì)中，還可通過電解沉積的方法獲得高純鐵產(chǎn)品[44]。高純鐵具有優(yōu)異的物理化學性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子工業(yè)等領(lǐng)域，具有極高的應(yīng)用價值和市場價值[45]。曹為民等[46- 47]以工業(yè)廢鐵屑為原料配置氯化亞鐵電解液，使用隔膜以防止陽極液中的Fe3+形成的膠狀物進入陰極區(qū)。同時配合使用預電解以及在陰極區(qū)放置純鐵等方法在鈦片上電解沉積鐵，制備的鐵產(chǎn)品純度(質(zhì)量分數(shù)，下同)達99.98%。劉瓊等[48]以鈦作陰極板、鈦涂釕材料作陽極，電解經(jīng)P204萃取得到的高純硫酸亞鐵溶液制備高純鐵，結(jié)果表明：在電解液初始pH值為3～4、Fe2+質(zhì)量濃度為90～100 g/L、電解液溫度為80 ℃左右、陰極電流密度為15.0～15.5 A/dm2的條件下，可保持較高的電流效率，獲得了純度接近4N、表面質(zhì)量較好的高純鐵產(chǎn)品。

此外，還可將鐵原料制成可溶性陽極，通過電解精煉在亞鐵離子水溶液中制備高純鐵。黃紅兵等[49]以工業(yè)純鐵作陽極，在FeSO4電解液中電解沉積制備高純鐵，運用正交試驗以沉積速率、電流效率、電解鐵純度為指標確定了制備高純鐵的最佳工藝條件，鐵的純度達到了99.98%。再生鑄鐵也曾被用作電解制備純鐵的可溶性陽極[50- 51]，將廢鐵再生熔煉并澆鑄成再生鑄鐵，以不銹鋼為陰極，將廢鐵屑溶解在稀鹽酸中制成電解液，通過直流電解制備純鐵。生產(chǎn)過程中要定期刷洗陽極泥，并有殘余陽極。

2.2 堿性水溶液電解質(zhì)體系

在堿性水溶液電解質(zhì)中制鐵，是在100～120 ℃通過恒定電流電解還原懸浮在電解質(zhì)NaOH溶液中的赤鐵礦顆粒制備金屬鐵[52- 59]，反應(yīng)式：

陰極反應(yīng)：

Fe2O3+3H2O+6e→2Fe+6OH-

(12)

陽極反應(yīng)：

4OH-→O2+2H2O+4e

(13)

總反應(yīng)：

2Fe2O3→4Fe+3O2

(14)

赤鐵礦顆粒的吸附是電解還原過程中的重要步驟。研究表明，赤鐵礦顆粒的濃度及電解液pH值對吸附值的影響很小[54]。懸浮的赤鐵礦顆粒與陰極直接接觸可形成磁鐵礦，磁鐵礦分布在赤鐵礦顆粒的孔隙間[60]，導電相磁鐵礦可通過改變陰極的電流分布提高反應(yīng)的電流效率。在1 000 A/m2的電流密度下，通過赤鐵礦在110 ℃、質(zhì)量分數(shù)為50%的NaOH溶液中還原制備金屬鐵的電流效率約為80%[55]。除固- 固電化學反應(yīng)機制外，部分赤鐵礦溶解在電解液中形成的Fe(Ⅲ)也可直接還原成金屬鐵。但通過該反應(yīng)機制得到的鐵量遠低于固- 固反應(yīng)機制得到的鐵量。Yuan等[43]以旋轉(zhuǎn)石墨電極作陰極，在114 ℃電解還原氧化鐵，電流效率為90%～95%，鐵的純度高于98%，但在高速旋轉(zhuǎn)的陰極上，鐵明顯呈樹枝狀生長。Zou等[61- 62]將燒結(jié)的多孔Fe2O3球團用鎳網(wǎng)包裹制成陰極，以環(huán)形Pt片作陽極，在110 ℃以1.7 V電壓在質(zhì)量分數(shù)為50%～70%的NaOH溶液中電解還原制鐵，如圖4所示。氧化鐵的還原過程為Fe2O3→ FeO → Fe。

圖4 在NaOH溶液中電解還原球形Fe2O3制鐵的示意圖[61]Fig.4 Schematic diagram of ironmaking by an electrolytic reduction of spherical Fe2O3 in NaOH solution[61]

除赤鐵礦外，其他鐵氧化物[63- 64]及富鐵原料也可用作在NaOH溶液中電解還原制鐵的原料。在電解液成分、溫度和電解電壓相似的情況下，以赤鐵礦作原料的陰極電流效率最大；針鐵礦次之，二者均遠大于以磁鐵礦為原料的陰極電流效率。Maihatchi等[65]以富鐵赤泥為鐵源，在NaOH電解液中電解還原制鐵。結(jié)果表明：氧化鈦和氧化硅等雜質(zhì)會影響赤泥的表面活性，降低赤泥顆粒在陰極表面的吸附效率，阻礙赤泥的電化學反應(yīng)。在NaOH溶液中，用電化學方法從赤泥中提取鐵的電流效率低，難度大。

3 結(jié)語

(1)在低溫水溶液介質(zhì)中電化學制鐵已被工業(yè)應(yīng)用，但其生產(chǎn)規(guī)模較小，生產(chǎn)的純鐵價格也較高；用該方法制得的鐵中氧含量較高，為得到更高純度的鐵還需進行后續(xù)處理，電解液穩(wěn)定性也需提高。目前高溫電化學法制鐵大多處于實驗室研究階段。為加快其工業(yè)應(yīng)用，尚需開發(fā)惰性陽極材料、確定最優(yōu)熔鹽電解工藝及研發(fā)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的工序和設(shè)備。

(2)隨著清潔能源技術(shù)的發(fā)展，電化學制鐵將大幅度降低鋼鐵行業(yè)的CO2排放量，減少對全球氣候變化的負面影響；電化學法制鐵具有高效、可控等特點，因而具有很強的競爭力。此外，電化學法制備的高純鐵、超高純鐵基合金等產(chǎn)品具有重要的實用價值。