淺談我國近紅外光譜設(shè)備的應(yīng)用

張志勇，趙全中，涂安琪，郭江源，賀 帥，那 欽

（內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010020）

0 引言

近紅外光譜（Near Infrared Spectroscopy），簡稱NIR，可以反映樣品的組成成分和物理性質(zhì)信息[1]（如化學(xué)組分、氫鍵、折光指數(shù)），信息量豐富，是近年來高新、實用的分析檢測技術(shù)中發(fā)展最為迅速的。近紅外光譜設(shè)備分辨率高、速度快、檢測容易、簡單方便、重現(xiàn)性好、適合在線分析，具有快速、高效、無損的優(yōu)勢。目前無論在工農(nóng)業(yè)還是醫(yī)藥食品等行業(yè)中近紅外光譜設(shè)備都有了廣泛的應(yīng)用。以下對近紅外光譜設(shè)備及其發(fā)展歷史進行介紹。

1 近紅外光譜設(shè)備

1.1 介紹

近紅外光是一種電磁波，波長介于可見光和中紅外光之間，為780～2516 nm（波數(shù)12 821～3975 cm-1），相應(yīng)還可以劃分為兩個區(qū)域：780～1100 nm 近紅外短波、1100～2526 nm 近紅外長波。發(fā)生在該區(qū)域內(nèi)的吸收光譜對應(yīng)于分子基頻振動的倍頻和組合頻，近紅外光譜屬于分子振動光譜。由于基頻、倍頻和組合頻的相互偶合，多原子分子在整個近紅外光區(qū)有多個吸收帶，精確地區(qū)分近紅外光譜帶的歸屬是很難的，因為每個近紅外光譜帶都可能包含了若干個不同基頻的倍頻和組合頻譜帶。倍頻和組合頻的吸收強度比基頻吸收弱得多，再加上背景復(fù)雜、譜峰重疊嚴(yán)重，直接分離解析難以提取出足夠的有用信息，因此必須采用化學(xué)計量學(xué)方法建立較復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型才能得到可靠的分析結(jié)果。

近紅外光譜定性分析是用近紅外光譜吸收峰的形狀與位置來推斷未知物的結(jié)構(gòu)，用已知類別的樣品建立定性模型，然后用該模型考察未知樣品是否是該類物質(zhì)。定量分析是用近紅外光譜特征吸收峰的強度測定混合物中的組分含量，應(yīng)用化學(xué)計量學(xué)方法，建立樣品光譜與樣品濃度或其他分析數(shù)據(jù)間的定量關(guān)系（校正模型），然后用該模型對未知樣品的濃度或其他信息進行預(yù)測。

近紅外光譜設(shè)備的應(yīng)用包括兩個因素，一是硬件，即精密的光譜儀器；二是軟件，即化學(xué)計量學(xué)軟件。近紅外光譜設(shè)備有3種測量方式：透射測量、漫反射測量和漫透射測量。采用哪一種測量方式，主要取決于被測樣品的類型。近紅外光譜設(shè)備一般都是由光學(xué)系統(tǒng)、電子系統(tǒng)、機械系統(tǒng)和計算機系統(tǒng)等部分組成的。光學(xué)系統(tǒng)是近紅外光譜設(shè)備的核心，主要包括光源、分光系統(tǒng)和檢測器等部分。

1.2 發(fā)展歷史

早在1800 年Herschel 通過觀察發(fā)現(xiàn)了近紅外光譜譜帶[2]。緊接著有機化合物的近紅外光譜被Abney 和Festing 得到并發(fā)現(xiàn)了近紅外吸收峰與氫原子之間的關(guān)系。這預(yù)示著近紅外光譜以一種分析檢測手段的技術(shù)得以應(yīng)用。美國太陽石油公司于20 世紀(jì)40 年代末到50 年代初研究了二級倍頻吸收區(qū)。再后來在制藥領(lǐng)域中的水分和粒度也可以應(yīng)用近紅外光譜檢測。20 世紀(jì)80 年代計算機技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展推動了近紅外光譜設(shè)備的迅速發(fā)展。目前已經(jīng)有50 多個國家和地區(qū)對近紅外光譜進行了研究，近紅外技術(shù)的使用標(biāo)準(zhǔn)也得以制定。快速、無損、在線等應(yīng)用上的優(yōu)勢使得近紅外光譜技術(shù)成為一門獨立的檢測技術(shù)。

我國近紅外光譜技術(shù)的研究與應(yīng)用起步較晚，開始于20世紀(jì)80 年代。到90 年代后期，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和食品等方面，近紅外光譜設(shè)備都得到了不少的應(yīng)用。近年來在我國的科研和生產(chǎn)過程中，近紅外光譜檢測技術(shù)和設(shè)備發(fā)揮著越來越重要的作用。

2 近紅外光譜設(shè)備的應(yīng)用

2.2 工業(yè)領(lǐng)域

近紅外設(shè)備基于分子振動光譜，其高通量、低成本、快速、無損等特點為工業(yè)領(lǐng)域的檢測和分析技術(shù)提供了手段。很多分析檢測技術(shù)都是采用過程宏觀變量來進行測定的，而近紅外光譜是基于分子層面的檢測方法，因此采用近紅外光譜方法測量的靈敏度更高。近紅外光譜設(shè)備作為這樣一種新興的檢測儀器在工業(yè)領(lǐng)域中具有非常大的優(yōu)勢和極為廣闊的應(yīng)用前景。李婷等[3]設(shè)計了通過近紅外光譜在線預(yù)處理乙烯裂解原料系統(tǒng)，實現(xiàn)了除氣泡、除水、除渣、換熱、恒溫和自動控制等等作用。該系統(tǒng)能夠滿足在線近紅外的測量要求和長周期運行，具有除渣除水效果較好、簡單、易操作、易維護等特點，已經(jīng)在乙烯裝置上成功應(yīng)用。魏鈉等[4]建立起來一種可以用于水性膠粘劑中測定不揮發(fā)物含量的近紅外光譜技術(shù)。他們使用烘箱收集水性膠粘劑的不揮發(fā)物，測定其固含量作為原始數(shù)據(jù)，掃描其近紅外光譜圖，然后建立校正模型，最終得到其不揮發(fā)物含量的近紅外光譜測定方法。

2.3 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

近紅外光譜是一種不破壞樣品并且分析速度也很快的綠色分析技術(shù)。通過與化學(xué)計量學(xué)這樣先進的方法結(jié)合起來，近紅外光譜檢測技術(shù)可以在成分分析方面起到重要作用。近紅外光譜設(shè)備能夠高效、快速、無損地進行農(nóng)業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)定性和成分定量分析。使用近紅外光譜設(shè)備可以做到從產(chǎn)出到應(yīng)用的全過程監(jiān)測農(nóng)產(chǎn)品，包括標(biāo)準(zhǔn)化加工農(nóng)作物、智能化識別品質(zhì)以及對產(chǎn)地進行溯源。王盛鵬等人[5]通過近紅外光譜模型對茶鮮葉分級然后按照原料質(zhì)量分批分期進行加工，提高了茶葉生產(chǎn)效率。他們在聯(lián)合區(qū)間內(nèi)篩選特征光譜，采用偏最小二乘法，構(gòu)建起茶葉海拔高度判別模型，提供了平地茶和高山茶鮮葉定級的理論依據(jù)。

2.4 醫(yī)藥領(lǐng)域

近年來在醫(yī)藥鑒定方面近紅外光譜是應(yīng)用迅速的光譜分析技術(shù)之一。劉海濤等[6]設(shè)計和應(yīng)用了一種快速鑒別聚丙烯輸液袋及輸液瓶中含有SEBS（一種乙烯、苯乙烯、丁烯的共聚物）與否的近紅外光譜設(shè)備。他們的建模樣品為不含SEBS 的聚丙烯膜，驗證樣品是含有不同濃度SEBS 的聚丙烯膜。通過導(dǎo)數(shù)預(yù)處理光譜、矢量歸一，建立一致性檢驗?zāi)Ｐ?，最終得到近紅外檢測分析設(shè)備。近紅外光譜設(shè)備除了可以快速、無損地定性分析之外，在定量檢測上也有所應(yīng)用。閆珂巍等[7]快速分析藥材質(zhì)量就是建立三七藥材中三七皂苷R1、人參皂苷Rg1、人參皂苷Rb1三種皂苷的近紅外定量分析模型。

2.5 食品領(lǐng)域

食品行業(yè)當(dāng)前有諸多安全問題存在，在食品監(jiān)管工作中使用分辨率高、速度快、簡單方便的檢測方法是大勢所趨。近紅外光譜設(shè)備具有實時、高效的特點，技術(shù)日漸成熟，在測定成分和分析理化性質(zhì)等方面優(yōu)勢明顯。目前近紅外光譜逐漸被應(yīng)用于食品的分析中，追溯不同產(chǎn)品來源，檢測農(nóng)藥殘留，鑒別食品成分摻假，鑒定食品種類等。吳習(xí)宇等[8]使用近紅外光譜設(shè)備識別花椒產(chǎn)地。他們分析花椒產(chǎn)地的方式是采集205 個花椒樣品（來自四川、陜西、貴州、云南、重慶5 個省市的8 個產(chǎn)地），掃描近紅外光譜，采用偏最小二乘法與主成分分析建立了近紅外光譜模型，得到能夠識別花椒產(chǎn)地的設(shè)備。

2.6 其他領(lǐng)域

我國近紅外光譜設(shè)備除了在上述傳統(tǒng)領(lǐng)域取得了一定的發(fā)展和成果，在煤質(zhì)分析、環(huán)保、林業(yè)、造紙、紡織等領(lǐng)域，我國近紅外光譜技術(shù)科技工作者也都展開了大量的研究?？傊?，在各個領(lǐng)域當(dāng)中近紅外光譜設(shè)備以其分辨率高、速度快、檢測容易的特點和優(yōu)勢都受到了越來越廣泛的關(guān)注。

3 發(fā)展趨勢與應(yīng)用展望

近年來，我國近紅外光譜設(shè)備發(fā)展迅猛，大量采用近紅外光譜檢測技術(shù)的國家標(biāo)準(zhǔn)得以推廣。未來小型化、微型化、專用化依然是近紅外光譜設(shè)備的發(fā)展方向。光譜預(yù)處理、變量篩選、多元定量校正方法仍然是近紅外光譜分析技術(shù)的研究方向。

雖然我國近紅外光譜設(shè)備起步比較晚，而且目前仍然有一些中高端的設(shè)備需要依靠進口，但是近紅外分析方法在短短的幾十年間已在工業(yè)領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域和食品領(lǐng)域等取得了相當(dāng)可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。相信近紅外光譜設(shè)備在我國各個領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用會不斷推進檢測技術(shù)和分析手段的現(xiàn)代化進程。