煤制乙二醇項目廢水特點及處理思路

宋玲玲

(陽煤集團平定化工有限責(zé)任公司，山西 平定 045200)

引 言

隨著可持續(xù)發(fā)展觀在國內(nèi)不斷深入，當(dāng)前我國對新能源的開發(fā)及對環(huán)境的保護進一步加強。現(xiàn)階段，煤制乙二醇在化工生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛運用，單就應(yīng)用效果來看，煤制乙二醇確實能幫助減少對石油乙烯的消耗。石油乙烯屬于有毒物質(zhì)，且對周邊環(huán)境的影響較為嚴(yán)重。通過多年的努力研究，我國中科院與眾多企業(yè)聯(lián)手開發(fā)了“萬噸級CO氣相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙二醇”技術(shù)，即為煤制乙二醇技術(shù)。

1 煤制乙二醇項目工藝技術(shù)路線

乙二醇(俗名甘醇)是一種重要的有機化工原料，分子式為C2H6O2，是具有黏性、無色、無臭及不易揮發(fā)特性的液體，其吸水性強，有甜味。較之其他國家，我國的煤炭資源儲備量較大，因此，煤制乙二醇逐漸成為我國煤化工行業(yè)未來的重要發(fā)展內(nèi)容，同時也是生產(chǎn)乙二醇的主要途徑。隨著科研水平的不斷提升，我國現(xiàn)已掌握了3種不同的煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)路線，主要包括直接合成路線、甲醇甲醛路線以及草酸酯路線[1]。

1) 直接合成路線。技術(shù)人員將煤作為原料制取合成氣體，包括CO、H2等，再通過合成氣體進一步合成乙二醇。這種直接合成的生產(chǎn)技術(shù)最先出現(xiàn)在美國的杜邦公司，該技術(shù)的所有反應(yīng)條件均非?？量蹋仨毥o予催化劑、溫度及壓力等因素高度的重視。

2) 甲醇甲醛路線。技術(shù)人員通過氣化、變換以及凈化等環(huán)節(jié)后，得到合成氣體，收集合成氣體制取甲醇，再由甲醇制取乙烯，待到乙烯氧化后即可得到環(huán)氧乙烷，最終通過環(huán)氧乙烷水合法制取乙二醇。該項生產(chǎn)技術(shù)雖然步驟復(fù)雜且毒副作用大，但是制取效率相對較高，在制取過程中需要技術(shù)人員全程穿戴防護服及防毒面具。

3) 草酸酯路線。較之甲醇甲醛路線的初始階段，草酸酯路線增加分離提純環(huán)節(jié)，并排在氣化、變換、以及凈化等環(huán)節(jié)之后，而分離提純的實際目的就是為了得到CO與H2。一氧化碳可通過催化偶聯(lián)合成草酸酯，草酸酯與氫合成乙二醇。相對于其他兩種合成路線，草酸酯合成工藝最簡短，且成本較低，成為目前國內(nèi)應(yīng)用范圍最廣的煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)[2]。

2 煤制乙二醇項目廢水來源

在實施草酸酯合成工藝的過程中，其生產(chǎn)乙二醇所產(chǎn)出的工藝廢水主要源自于煤的氣化、變換及DMO等環(huán)節(jié)，包括生產(chǎn)中的酯化與乙二醇的精餾環(huán)節(jié)。在以上各項生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)中存在許多污染物，如，氣化裝置工藝廢水中的COD、BOD、揮發(fā)酚、氰化物、總氮、氨氮以及硫化物；變換冷凝液中的NH3-N、H2S等。

草酸酯法生產(chǎn)乙二醇過程中的工藝廢水對工廠周邊的生態(tài)環(huán)境影響巨大，如甲醛、甲醇、硫化物以及酯化廢水中的硝酸鹽類均屬有毒物質(zhì)。不僅草酸酯合成工藝，其他兩種合成路線的工藝廢水均可破壞水環(huán)境平衡，大幅度降低水的質(zhì)量，從而給人們的正常生活帶來極大的困擾。

3 煤制乙二醇項目廢水處理思路

3.1 氣化廢水預(yù)處理

隨著化工行業(yè)的多元化發(fā)展，煤制乙二醇的合成方式各種各樣，且由于各種煤制乙二醇的合成方式及煤質(zhì)的不同，其合成過程中所產(chǎn)生的污染物數(shù)量及種類也存在一定差異。如，魯奇氣化工藝的污染程度遠(yuǎn)超德士古氣化工藝；以煙煤、褐煤為原料的氣化工藝的污染程度明顯高于以無煙煤及焦炭為原料的氣化工藝；流化床與氣流床工藝的廢水水質(zhì)優(yōu)于固定床等。由此可見，結(jié)合不同煤質(zhì)、氣化工藝類型，即可選擇最為合理的氣化廢水預(yù)處理工藝。

首先，固定床氣化工藝的氣化溫度低，廢水成分相對復(fù)雜，且有機污染物的COD普遍較高，對周邊環(huán)境的破壞程度較大?？傮w上看，固定床氣化工藝具備高氨氮、高COD、高酚及高石油類的工藝特性。固定床氣化工藝的廢水成分復(fù)雜，處理難度相對較高，應(yīng)對酚氨回收設(shè)施進行回收預(yù)處理，主要目的是去除其中的酚類及氨氮。技術(shù)人員應(yīng)選用以去除COD、BOD以及氨氮等物質(zhì)為主體的生化處理工藝及后處理強化工藝。

其次，流化床氣化工藝所產(chǎn)出的廢水以高濃度的煤氣含量為特征，同時還包含了大量的酚氰化合物、油類以及氨氮等有毒物質(zhì)，因此不管是固定床氣化還是流動床氣化，均對自然環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。在氣化廢水預(yù)處理的過程中發(fā)現(xiàn)其中含量最高的是氨氮，其次是COD，還包括少量的酚類、多環(huán)芳香族以及含氮、硫的雜環(huán)化合物等多種物質(zhì)。對于流化床氣化工藝而言，其產(chǎn)出的廢水應(yīng)結(jié)合液態(tài)排渣特性設(shè)計渣水分離系統(tǒng)，通過去除廢水中的大塊渣提高氣化預(yù)處理效率。

最后是氣流床氣化工藝，該種氣化工藝的溫度較高，且碳轉(zhuǎn)化率隨著溫度的提升而提升，并無焦油液態(tài)排渣現(xiàn)象。前文提到的德士古氣化工藝即為典型的氣流床氣化工藝，主要采用水煤漿氣化技術(shù)，廢水特性是高懸浮物、高氨氮等。因為德士古氣化工藝采用的是高溫氣化技術(shù)，水質(zhì)在不斷的精餾下變得愈發(fā)純凈，有機污染物的含量相對較低。

3.2 變換工藝廢水

變換工藝環(huán)節(jié)是合成煤制乙二醇的重要組成部分，但是在變換工藝環(huán)節(jié)中會產(chǎn)生大量的工藝廢水。從來源上分析，這些工藝廢水均由變換過程中的冷凝液轉(zhuǎn)化而成，主要包括含氨氮物質(zhì)等。技術(shù)人員可以利用汽提去除廢水中的氨、氮等有毒物質(zhì)，實施后續(xù)的生化處理。

截至目前，國內(nèi)化工行業(yè)的酯化含鹽廢水預(yù)處理方法包括膜分離技術(shù)、熱蒸發(fā)技術(shù)以及兩種技術(shù)的組合型工藝。乙二醇酯化廢水的含鹽量相對較高，基本保持在2%～4%，且組成成分較為復(fù)雜，色度較深，pH值低，COD以及BOD指數(shù)高。若利用熱蒸發(fā)技術(shù)，蒸汽消耗過大，不符合節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)；若利用膜分離技術(shù)，較易引發(fā)膜堵塞、膜污染等問題，不符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，煤制乙二醇的合成生產(chǎn)必須采取全新的酯化工序含鹽廢水預(yù)處理手段，因此“機械介質(zhì)過濾+二級反滲透+二效蒸發(fā)”組合工藝應(yīng)運而生[3]。

4 結(jié)語

綜上所述，國內(nèi)最常見的煤制乙二醇合成工藝包括直接合成路線、甲醇甲醛路線以及草酸酯路線，其中最簡單的是草酸酯，最復(fù)雜的是甲醇甲醛，并且兩種路線合成過程中所產(chǎn)生的工藝廢水均具備各自的水質(zhì)特征。另一方面，結(jié)合各種合成路線所產(chǎn)生的廢水特征即可制定針對性的氣化廢水預(yù)處理思路，減少合成煤制乙二醇對周邊水環(huán)境的污染及破壞。