基于等標污染負荷的電解錳廢水污染源解析

史菲菲，但智鋼，姚揚*，但文玲，袁殷，解蕾

1.中國環(huán)境科學研究院清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟研究中心 2.河北環(huán)境工程學院

電解錳作為重要的冶金、化工原材料，是國家重要的戰(zhàn)略資源之一。自2000年以來，我國已成為世界最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國和出口國，2018年我國電解錳產(chǎn)能達226萬t，年產(chǎn)量達140萬t，占世界總產(chǎn)量的97%[1-3]。電解錳行業(yè)是典型的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，早期的粗放發(fā)展曾導致嚴重的環(huán)境問題[4-6]，近年來行業(yè)工藝、技術(shù)和裝備不斷升級，產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平顯著提高[7-8]。隨著國家生態(tài)環(huán)境保護要求的不斷提高，電解錳行業(yè)面臨著巨大壓力，廢水和廢渣是其主要污染源，產(chǎn)生量大且成分復雜，尤其是廢水含高濃度錳和氨氮[9-10]，處理和管理不當極易造成環(huán)境污染。

電解錳行業(yè)現(xiàn)有研究多關(guān)注廢水特征、治理技術(shù)和治理效果，缺少對生產(chǎn)過程各點位污染負荷的定量研究，難以為行業(yè)環(huán)境管理和技術(shù)研發(fā)方向提供明確的指導。污染源解析對明確污染產(chǎn)生源頭、確定環(huán)境管理重點具有重要作用，國內(nèi)外常用等標污染負荷法、排毒系數(shù)法、潛在污染能力指數(shù)法和環(huán)境影響潛在指數(shù)法對污染源進行評價[11]。前二者更適用于污染物對外環(huán)境、區(qū)域環(huán)境質(zhì)量的影響分析，其中等標污染負荷法能夠定量反映不同源頭廢水的污染負荷，方法簡明、通用性強，廣泛用于工業(yè)過程源解析。筆者采用等標污染負荷法開展電解錳廢水污染源解析，定量分析各主要工序的特征污染物及其污染負荷、清潔生產(chǎn)技術(shù)的減排效果，以期為行業(yè)環(huán)境管理控制點位和污染物確定、技術(shù)研發(fā)方向確定、技術(shù)推廣應用等相關(guān)工作提供重要參考。

1 評價方法與標準

1.1 等標污染負荷法

等標污染負荷法是以污染物排放標準或?qū)沫h(huán)境質(zhì)量標準作為評價準則，通過將不同污染源排放的各種污染物測試統(tǒng)計數(shù)據(jù)進行標準化處理后，計算得到不同污染源和各種污染物的等標污染負荷及等標污染負荷比，從而獲得同一尺度上可以相互比較的量[12-15]。等標污染負荷表示單位產(chǎn)品排放的污染物是污染物排放標準的倍數(shù)。生產(chǎn)過程中廢水等標污染負荷計算過程如下。

小學語文教師在問題設置時要做好兩方面準備，既要對教材內(nèi)容非常熟悉，也要了解學生的實際情況。小學學生的知識水平和理解能力是不一樣的，在教學過程問題的設置要符合大眾化要求，做好難度調(diào)節(jié)，避免只為尖子生設置問題的教學方式。

在建筑勞務市場中，企業(yè)如何維護自身的可持續(xù)發(fā)展，一直都是企業(yè)管理者們頭痛不已的問題。企業(yè)應當堅持從實際出發(fā)，實事求是的觀點，深入調(diào)查自身存在的問題，并解決這些問題，只有這樣才能促進自身的可持續(xù)發(fā)展。以下將針對當前建筑勞務企業(yè)發(fā)展中存在的主要問題展開詳細論述：

保安趕緊開了大門，然后對阿花敬了一個禮?？幢０材敲匆笄?，我想，在這么靚的女老板手下，即使做個保安，會不會也美死呢？

(4)等標污染負荷比

式中：Cij為污染物i在工序j的實測濃度，mgL；C0i為污染物i的排放標準限值，mgL；Qj為工序j以1 m3折算的1 t產(chǎn)品廢水產(chǎn)生當量，無量綱。

pij=CijC0j×Qj

(1)

熵值法是指用來判斷某個指標的離散程度的數(shù)學方法。離散程度越大，該指標對綜合評價的影響越大。設決策矩陣為表示第j個指標的第i個方案的指標值。計算步驟如下：

(2)某工序所有污染物的等標污染負荷(Pnj)計算公式：

(2)

(3)某污染物在所有工序的等標污染負荷(Pmi)計算公式：

(3)

(1)某工序中某污染物的等標污染負荷(pij)計算公式：

Pnj占所有工序等標污染負荷總和(Pm)的比例，為該工序的等標污染負荷比(Kj)，計算公式如下：

Kj=PnjPm×100%

(4)

1)以錳產(chǎn)品計。

Ki=PmiPn×100%

(5)

1.2 評價標準

采用等標污染負荷法進行廢水污染源解析，需要確定污染物及其標準限值。電解錳行業(yè)未頒布行業(yè)污染物排放標準，現(xiàn)執(zhí)行GB 8978—1996《污水綜合排放標準》[16]。根據(jù)電解錳廢水污染物排放特點及行業(yè)環(huán)境管理實際情況，選取化學需氧量、氨氮、總錳、總鉻4種主要污染物作為解析因子，其排放標準限值見表1。

表1 電解錳工業(yè)主要污染物排放標準限值

Table 1 Concentration limits of main pollutants discharge of electrolytic manganese industry mgL

表1 電解錳工業(yè)主要污染物排放標準限值

污染物一級標準二級標準三級標準污染物排放監(jiān)控位置化學需氧量100150500企業(yè)廢水總排口氨氮1525企業(yè)廢水總排口總錳225企業(yè)廢水總排口總鉻1.5車間或生產(chǎn)設施廢水排放口

注：排放標準為GB 8978—1996《污水綜合排放標準》；總鉻排放標準限值為車間或生產(chǎn)設施廢水排放口最高允許排放濃度。

2 電解錳工業(yè)廢水產(chǎn)生特征

2.1 廢水產(chǎn)生節(jié)點及工序劃分

采用等標污染負荷法計算各工序的等標污染負荷、等標污染負荷比以及累積負荷比，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，電解及后續(xù)工序等標污染負荷最高，等標污染負荷比為47.15%；其次是渣場滲濾液和壓濾工序，等標污染負荷比分別為27.81%、22.57%；浸出氧化和初期雨水工序的等標污染負荷相對較小，等標污染負荷比合計僅為2.47%。電解錳生產(chǎn)過程廢水主要污染工序為電解及后續(xù)、渣場滲濾液及壓濾工序，累積負荷比達97.53%。

圖1 電解錳生產(chǎn)流程及廢水產(chǎn)污環(huán)節(jié)Fig.1 Production process and wastewater generation node of electrolytic manganese industry

表2 各工序廢水產(chǎn)生情況

2.2 各工序廢水特征

在分析各工序等標污染負荷的基礎上，分別計算了各污染物在整個生產(chǎn)過程中的等標污染負荷和累積負荷比，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，總錳的等標污染負荷最大，等標污染負荷比達93.1%；其次是氨氮，等標污染負荷比為5.7%。各污染物等標污染負荷為總錳>氨氮>總鉻>化學需氧量。電解錳生產(chǎn)過程中主要污染物為總錳、氨氮。

(4)微觀結(jié)構(gòu)與土體的分散性。在季節(jié)凍土區(qū)，土體在凍結(jié)時隨著溫度的降低，土體孔隙中冰晶不斷增大，促使孔隙體積增大，造成土粒間的距離增大，進而減弱土顆粒間連結(jié)力，增強土體的分散性。同時孔隙體積增大，土體變得松散，形成裂隙，水更易通過裂隙進入，產(chǎn)生分散性。

表3 各工序廢水量及污染物濃度

Pmi占所有污染物的等標污染負荷總和(Pn)的比例，為該污染物的等標污染負荷比(Ki)，計算公式如下：

從表3可以看出，各工序產(chǎn)生的廢水量為電解及后續(xù)>壓濾>初期雨水>渣場滲濾液>浸出氧化，電解及后續(xù)工序廢水產(chǎn)生量最大，占廢水總量的55%。從污染物濃度看，在浸出氧化、壓濾、電解及后續(xù)、渣場滲濾液4個工序廢水中總錳濃度均為最高，渣場滲濾液中總錳濃度高達11 098 mgL；氨氮濃度僅低于總錳，在壓濾工序最高，達3 378 mgL，其次是在渣場滲濾液工序；與其他工序相比，初期雨水中各污染物濃度均為最低。

3 結(jié)果與討論

3.1 各工序廢水污染物等標污染負荷及占比

電解錳生產(chǎn)過程包括粉碎、浸出氧化、壓濾、凈化、精濾、電解、鈍化漂洗、干燥剝離等環(huán)節(jié)，廢水產(chǎn)污關(guān)鍵節(jié)點如圖1所示。電解錳工業(yè)廢水主要包括鈍化廢水、洗板清洗廢水、車間地面沖洗廢水、濾布清洗廢水、板框清洗廢水、清槽廢水等工藝廢水，渣場滲濾液、廠區(qū)地表徑流、電解槽冷卻水等其他廢水。根據(jù)生產(chǎn)特點及廢水產(chǎn)生情況，確定了浸出氧化、壓濾、電解及后續(xù)、渣場滲濾液和初期雨水5個工序，各工序廢水產(chǎn)生情況見表2。

表4 各工序等標污染負荷及占比

3.2 各污染物等標污染負荷及占比

通過現(xiàn)場調(diào)研與實測、歷史數(shù)據(jù)收集、問卷調(diào)查等途徑收集企業(yè)相關(guān)數(shù)據(jù)，包括工藝技術(shù)水平，新鮮水等資源消耗情況，廢水產(chǎn)生總量以及主要工序的廢水產(chǎn)生量，廢水處理站進、出水口污染物濃度等。調(diào)查企業(yè)覆蓋湖南、貴州、重慶、湖北、寧夏、廣西、四川、新疆等主產(chǎn)區(qū)，占行業(yè)總產(chǎn)能的85%，調(diào)查企業(yè)數(shù)量占具備開工條件企業(yè)總數(shù)的61%。各工序平均廢水量及污染物濃度見表3。

桑料，是云浮人用巖鷹的糞便，混合著參柏香、油松籽、狼煙蒿、燕銜泥做成的。巖鷹只棲息在云浮山南面的絕壁上，它們的利喙能夠輕易啄開堅硬的巖石。為了獲得它們的糞便，云浮人會冒死攀上絕壁，趁巖鷹外出覓食的時候，進入它們的巢穴。這并不是一件容易的事情，每年都會有人因此而喪命。即便是最靈活的攀巖者，也不敢保證在那樣險峭陡直的千丈絕壁上，能夠安然地爬完每一步。而一旦遭遇巖鷹提前歸巢，哪怕是族中最勇猛的戰(zhàn)士，也很難在那樣兇悍的鋼爪鐵喙下，全身而退。

表5 各污染物等標污染負荷及占比

3.3 清潔生產(chǎn)技術(shù)應用對等標污染負荷的影響

徐夫元等[17]開發(fā)了電解錳重金屬水污染物過程減排成套工藝平臺，通過出槽及鈍化過程極板挾帶液原位刷瀝減量、干法除銨及回收、針噴逆流清洗節(jié)水、高頻振動錳片剝離抑塵等源頭控制及過程減排等10余項先進的清潔生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)了電解錳陰極板出槽、鈍化重金屬挾帶液分別削減77.8%、75.9%，削減重金屬廢水產(chǎn)生量85.4%。根據(jù)示范工程的運行數(shù)據(jù)，采用該技術(shù)可以大幅減少電解出槽陰極板挾帶液、鈍化出槽陰極板挾帶液等，噸錳廢水產(chǎn)生量降至0.25 m3t，且各污染物濃度均有下降(表6)。

表6 電解及后續(xù)工序采用清潔生產(chǎn)技術(shù)后廢水污染物濃度

Table 6 Pollutant concentrations in wastewater after adopting CP technology in electrolysis and subsequent processes mgL

表6 電解及后續(xù)工序采用清潔生產(chǎn)技術(shù)后廢水污染物濃度

化學需氧量氨氮總錳總鉻12439472011

計算了采用電解錳行業(yè)重金屬水污染過程減排成套工藝平臺后電解及后續(xù)工序的等標污染負荷，結(jié)果見表7。從表7可以看出，化學需氧量、氨氮、總錳的等標污染負荷與傳統(tǒng)工藝相比均降低了96.6%，總鉻降低了99.2%。清潔生產(chǎn)技術(shù)源頭削減污染負荷效果顯著。

表7 電解及后續(xù)工序各污染物等標 污染負荷(采用清潔工藝)

4 結(jié)論

(1)結(jié)合電解錳生產(chǎn)特征，提出了5個重點工序，包括浸出氧化、壓濾、電解及后續(xù)、渣場滲濾液和初期雨水；4個解析因子，包括化學需氧量、氨氮、總鉻、總錳。

(2)電解錳生產(chǎn)過程廢水等標污染負荷為6 119.7，其中電解及后續(xù)工序等標污染負荷最高，占比為47.15%，其次是渣場滲濾液和壓濾工序，等標污染負荷比分別為27.81%和22.57%。從污染物看，總錳、氨氮和總鉻是廢水的主要污染指標，其中總錳和氨氮的等標污染負荷比分別為93.1%和5.7%。

(3)電解及后續(xù)工序是電解錳行業(yè)廢水污染負荷最大、減排潛力最大的工序，也是技術(shù)研發(fā)的重點工序。針對該工序研發(fā)的清潔生產(chǎn)技術(shù)電解錳重金屬水污染物過程減排成套工藝平臺可大幅降低該工序的等標污染負荷，其推廣應用可以顯著提升行業(yè)的綠色發(fā)展水平。