納米碳酸鈣填充改性環(huán)氧樹脂植筋膠力學(xué)性能研究

熊 欣 李亞東

（ 蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州215000）

環(huán)氧樹脂作為一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂材料，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，耐腐蝕性、耐熱性、絕緣性以及固化收縮率小等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、復(fù)合材料和建筑工程等領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂固化后分子交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力較大，存在脆性大、韌性差等缺點(diǎn)[2,3]，其應(yīng)用受到了極大的限制。因此，對(duì)環(huán)氧樹脂開展改性研究具有十分重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

納米材料比表面積大、粒徑小、具有較大的活性和物理特性，如：小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，在材料改性中能起到增強(qiáng)增韌的效果[4,5]，利用納米粒子改性環(huán)氧樹脂制備增韌增強(qiáng)的復(fù)合材料受到了研究者的廣泛關(guān)注[6]。納米碳酸鈣作為一種優(yōu)質(zhì)的填充材料，具有分散性好、來源廣泛、成本低、污染小等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到各個(gè)行業(yè)[7,8]。本文研究了不同添加量的納米碳酸鈣填充改性環(huán)氧樹脂植筋膠力學(xué)性能，并通過掃描電鏡對(duì)其斷面形貌進(jìn)行分析。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與實(shí)驗(yàn)儀器

環(huán)氧樹脂基料：雙酚A 型環(huán)氧樹脂(E-51)，巴陵石化有限公司。固化劑：593 固化劑，廣州惠欣化工有限公司。偶聯(lián)劑：3- 氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，廣州惠欣化工有限公司。稀釋劑：丁基縮水甘油醚(BGE 501)，常州潤(rùn)翔化工有限公司。促進(jìn)劑：2，4，6,三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，江蘇江陰化工廠。改性材料：納米碳酸鈣，常山金煌鈣業(yè)有限公司。

電子天平，AR2140，奧豪斯儀器有限公司。電動(dòng)攪拌器，JJ-1，常州市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠。電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，XLW，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。掃描電子顯微鏡，Inspect F50，F(xiàn)EI。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

環(huán)氧樹脂植筋膠為雙組分膠粘劑，通常將環(huán)氧樹脂組分稱為A 組分，主要有：環(huán)氧樹脂、稀釋劑、偶聯(lián)劑、促進(jìn)劑、填料等成分；B 組分主要是固化劑的混合物，采用溶液共混法制備的環(huán)氧樹脂植筋膠，方法如下：

先將環(huán)氧樹脂與稀釋劑在高速攪拌下混合，依次加入其他組分(如：偶聯(lián)劑、增韌劑、促進(jìn)劑等)，攪拌混合均勻，制備得到A組分，通常需靜置12 小時(shí)方可使用。將B 組分在攪拌狀態(tài)下加入A 組分中，攪拌均勻后，真空脫泡30min。

按照GB/T2567-2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》的要求進(jìn)行制作拉伸試樣和壓縮試樣，按照GB/T7124-2008《膠粘劑 拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定》的要求進(jìn)行制作剪切強(qiáng)度試樣；并按照規(guī)定的方法測(cè)試環(huán)氧樹脂膠的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。

掃描電鏡(SEM)試樣為拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)后斷裂的樣品，對(duì)斷裂面做預(yù)處理，用導(dǎo)電膠貼在樣品臺(tái)上，放入儀器中進(jìn)行觀察，觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米碳酸鈣對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

拉伸強(qiáng)度指試樣在拉伸過程中，拉斷時(shí)所承受的最大力除以試樣的橫截面積。反映材料的抗斷裂能力，各試樣中納米碳酸鈣添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：2wt.%，3wt.%，5wt.%，7wt.%，9wt.%，10wt.%，15wt.%，20wt.%，測(cè)試結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，隨著納米CaCO3的添加量增加，拉伸強(qiáng)度逐步增大，當(dāng)增至7wt.%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值37.2MPa，相對(duì)于基體樹脂提高12.12%。在低添加量時(shí)，團(tuán)聚的機(jī)會(huì)少，納米粒子分散較好，作為剛性粒子，可以承擔(dān)一定載荷。當(dāng)試樣受到外力作用時(shí)，能夠起到傳遞力的作用，產(chǎn)生銀紋和形變，吸收一部分能量，阻止破壞性的裂紋的產(chǎn)生，起到增韌效果。

2.2 納米碳酸鈣對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響

樹脂澆鑄體試樣的壓縮強(qiáng)度是環(huán)氧樹脂植筋膠的重要性能指標(biāo)，各試樣中納米碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：2wt.%，3wt.%，5wt.%，7wt.%，9wt.%，10wt.%，15wt.%和20wt.%，測(cè)試結(jié)果見下圖2。

圖2 納米碳酸鈣對(duì)植筋膠壓縮強(qiáng)度的影響

圖3 納米碳酸鈣對(duì)植筋膠剪切強(qiáng)度的影響

由圖2 可知，隨著納米碳酸鈣用量的增大，壓縮強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)增至7wt.%時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值72.5MPa，相對(duì)于基體樹脂提高16.75%?？赡艿脑蚴牵杭{米粒子粒徑較小，能充分填補(bǔ)環(huán)氧樹脂的間隙，同時(shí)降低樹脂固化收縮率，起到增強(qiáng)作用。

2.3 納米碳酸鈣對(duì)剪切強(qiáng)度的影響

剪切強(qiáng)度是材料粘結(jié)能力的體現(xiàn)，在平行于粘接面且在試樣主軸方向上施加拉伸力，測(cè)量施加在試樣上的載荷。各試樣中納米碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：2wt.%，3wt.%，5wt.%，7wt.%，9wt.%，10wt.%，15wt.%和20wt.%，測(cè)試結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，隨著納米碳酸鈣添加量的增加，剪切強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)增至9wt.%時(shí)，抗剪強(qiáng)度達(dá)到最大值21.9MPa，相對(duì)于基體樹脂提高29.59%；主要原因是：納米碳酸鈣添加到環(huán)氧樹脂中，固化時(shí)起到減少收縮率，降低內(nèi)應(yīng)力的作用。當(dāng)受外力作用，容易發(fā)生基體屈服，提高樹脂的剪切應(yīng)力，拉剪強(qiáng)度得到改善。當(dāng)納米碳酸鈣的摻量超過10wt.%時(shí)，結(jié)構(gòu)膠的抗剪強(qiáng)度略有下降，但幅度不大。

隨著納米碳酸鈣添加量的增加，各項(xiàng)力學(xué)性能都呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。原因可能是：一方面，較大添加量時(shí)，納米粒子相遇的幾率增加，易于形成團(tuán)聚體，納米粒子作用降低；另一方面，添加量增大時(shí)，粘度增大致使體系中的氣泡難以排出，成型時(shí)容易產(chǎn)生缺陷。當(dāng)試樣受外力作用時(shí)，裂紋在納米粒子團(tuán)聚處或氣泡處擴(kuò)大，致使性能下降。

2.4 SEM填充物顆粒分布及斷面分析

用掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品斷面進(jìn)行掃描，觀察斷面形貌，試樣為拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)后斷裂的樣品。

圖4 7%納米碳酸鈣改性環(huán)氧樹脂植筋膠SEM 斷面形貌(a) X 5000, (b) X 50000

根據(jù)納米材料微裂紋- 銀紋轉(zhuǎn)化增韌理論[9-11]：外力作用時(shí)，應(yīng)力的集中會(huì)致使環(huán)氧樹脂基體產(chǎn)生銀紋。銀紋產(chǎn)生時(shí)，需要消耗化學(xué)斷裂能、塑性功以及表面功等能量，在外力持續(xù)作用下，銀紋會(huì)進(jìn)一步發(fā)展成破壞性裂縫，產(chǎn)生宏觀開裂。經(jīng)納米粒子改性后的環(huán)氧樹脂，在銀紋發(fā)展成裂縫時(shí)，納米粒子會(huì)進(jìn)入到裂縫的空隙中，納米粒子的表面活性原子與環(huán)氧樹脂分子鏈相互作用，阻止破壞性裂縫的形成，并使裂縫轉(zhuǎn)化為銀紋。若要使材料發(fā)生斷裂，就需要施加更大的應(yīng)力或外界能量用以抵抗納米粒子的阻力，使銀紋轉(zhuǎn)化成破壞性裂縫。

圖4 (a) 和(b) 納米CaCO3粒子在添加比例為7wt.%時(shí)，分別放大5000 和50000 倍的拉伸斷面的SEM形貌，從圖(b) 中可知：納米CaCO3粒子均勻分散，呈不規(guī)則形狀，出現(xiàn)大量銀紋。受到外力作用時(shí)，這些銀紋能吸收較多的能量，阻礙形成破壞性開裂，實(shí)現(xiàn)增韌增強(qiáng)作用。

3 結(jié)論

3.1 當(dāng)納米碳酸鈣添加量為7wt.%時(shí)，環(huán)氧樹脂植筋膠的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別達(dá)到最大值37.2MPa 和72.5MPa，相對(duì)樹脂基體分別提高12.12%和16.75%。

3.2 當(dāng)納米碳酸鈣添加量為9wt.%時(shí)，環(huán)氧樹脂植筋膠的剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值21.9MPa，相對(duì)樹脂基體提高29.59%。

3.3 相對(duì)拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度的改善，納米碳酸鈣對(duì)剪切強(qiáng)度的提高更為明顯，說明納米碳酸鈣對(duì)環(huán)氧樹脂植筋膠的粘接性能有顯著影響。

3.4 納米碳酸鈣在低添加量時(shí)，納米粒子分散較好，團(tuán)聚的機(jī)會(huì)少；填充樹脂體系中微間隙，固化時(shí)減少收縮率，降低內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)受到外力作用，容易誘發(fā)銀紋和微裂紋，樹脂基體產(chǎn)生屈服，阻礙形成破壞性開裂，起到增韌增強(qiáng)作用。

3.5 利用掃描電鏡(SEM)對(duì)固化物進(jìn)行斷面分析，發(fā)現(xiàn)其符合納米粒子增強(qiáng)增韌的特征，說明納米碳酸鈣填充改性能夠有效地提高環(huán)氧樹脂植筋膠力學(xué)性能。