鎢/銅界面處氫原子與空位相互作用的第一性原理計算

柳文波，何 歡，王東杰，張朋波

(1.西安交通大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；2.西安交通大學(xué) 陜西省先進(jìn)核能工程研究中心 陜西省先進(jìn)核能技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710049；3.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；4.大連海事大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 大連 116026)

隨著社會生產(chǎn)力的發(fā)展，人類對能源的需求日益增加。核聚變能源具有效率高、經(jīng)濟(jì)性好、清潔綠色等特點，是一種未來重要的清潔能源。目前，聚變堆研究已成為各國能源發(fā)展中的重中之重，我國也正在全力發(fā)展中國聚變工程示范試驗堆(CFETR)[1-2]。偏濾器作為CFETR工程裝置中最核心的部件之一，直接面對高溫等離子體和強(qiáng)中子輻照環(huán)境，承擔(dān)著排除高通量能量密度和粒子流的功能，服役環(huán)境相當(dāng)惡劣，在CFETR設(shè)計的第1階段中，其將承受10 MW/m2的峰值熱流密度[3]。而對于CFETR偏濾器，現(xiàn)多采用穿管型的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)采用第一壁材料模塊鎢，焊接在CuCrZr熱沉/冷卻水管上，中間襯有銅過渡層。這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計直接導(dǎo)致了CFETR偏濾器采用的穿管型結(jié)構(gòu)的鎢/銅異質(zhì)材料的連接界面將成為氫同位素滲透滯留的高速通道和捕獲陷阱[4]。氫原子會更易在界面處滲透滯留，造成偏濾器部件熱力學(xué)性能的退化。因此，研究鎢/銅界面中氫原子與點缺陷的行為有助于理解偏濾器在CFETR中的工作原理及提升其抗輻照性能[5]。

相對于鎢中大量的實驗[6-7]和模擬[8]研究，鎢/銅界面，尤其是界面中氫原子的滯留行為研究較少。Girault等[9]通過X射線衍射實驗發(fā)現(xiàn)，鎢/銅界面中，鎢原子層主要為{110}晶面，而銅原子層主要為{111}晶面。Liang等[10]對鎢/銅界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了第一性原理研究，通過改變外延層和襯底層的表面方向及層數(shù)，(111)Cu/(110)W和(110)Cu/(110)W被認(rèn)為是最易形成的界面類型。Ma等[11]對氫原子在鎢/銅界面行為同樣進(jìn)行了第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)氫原子更傾向于擴(kuò)散至鎢/銅表面和銅晶格中。然而，對于鎢/銅界面中氫原子的行為研究目前僅局限于單個氫原子行為，對于氫原子與缺陷的相互作用機(jī)理尚不清楚。因此，本文將通過第一性原理對(111)Cu/(110)W界面中氫原子行為及其與點缺陷的作用進(jìn)行研究。

1 模型建立

本文所采用的是廣泛應(yīng)用于材料計算領(lǐng)域的第一性原理方法?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽矸椒?，能從原子和電子尺度上精確地理解缺陷的行為機(jī)理，是目前研究微觀缺陷的最有效研究手段之一。所用的軟件為基于平面波方法的VASP軟件[12]，在整個弛豫及結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計算過程中采用基于廣義梯度近似(GGA)方法，泛函為PBE泛函；描述體系的電子相互交換能量，平面波截斷能設(shè)置為500 eV，能量及力的判據(jù)分別為10-5eV及108eV/m，K點設(shè)置為3×3×1。

首先基于優(yōu)化后的鎢(晶格常數(shù)為3.17×10-10m)、銅晶格(晶格常數(shù)為3.63×10-10m)，切面得到(111)Cu、(110)W表面，表面能計算結(jié)果分別為1.30 J/m2、3.06 J/m2，與已研究結(jié)果(銅：1.387 J/m2[13]，1.275 J/m2[10]；鎢：3.348 J/m2[10])相符合。因此，根據(jù)構(gòu)建的表面模型及Liang等[10]對鎢/銅界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究，建立圖1所示的鎢/銅界面模型。其中鎢作為襯底層，銅作為沉積層，原子層厚度分別為6層和4層，真空層的厚度為15×10-10m。整個體系包含90個原子(54個鎢原子，36個銅原子)。由于在實際的穿管部件制備中，鎢材料一般作為鎢/銅界面的襯底層，銅材料是在鎢襯底上生長，因此晶格常數(shù)選取的是下層鎢表面的晶格常數(shù)。晶矢a、b、c分別為(8.22×10-10m，0 m，0 m)、(2.74×10-10m，7.75×10-10m，0 m)和(0 m，0 m，35.26×10-10m)，晶胞內(nèi)晶格的夾角α、β、γ分別為90°、90°和70.5°。計算過程中只固定最底層的原子，以模擬真實的界面情形。

圖1 鎢/銅界面結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of W/Cu interface

2 模擬結(jié)果分析

2.1 界面處氫原子的穩(wěn)定位點

本文研究單個氫原子在鎢/銅界面附近的滯留行為，以獲取氫原子在界面處的穩(wěn)定位置。由于氫原子的原子半徑遠(yuǎn)小于鎢原子和銅原子，因此氫原子在面心立方或體心立方金屬中一般會占據(jù)兩個高對稱點位置，即八面體間隙位(OIS)和四面體間隙位(TIS)。根據(jù)鎢/銅界面中不同高度的高對稱點位置，考慮6種高對稱點位置的氫原子，如圖2a所示。通過第一性原理結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在有些高對稱點位置上，氫原子是無法穩(wěn)定存在的，優(yōu)化后氫原子的位置如圖2b所示。

a——結(jié)構(gòu)優(yōu)化前；b——結(jié)構(gòu)優(yōu)化后圖2 鎢/銅界面中氫原子位置示意圖 Fig.2 Schematic of hydrogen atom position in W/Cu interface

通過比較不同位置氫原子下優(yōu)化后體系的能量，發(fā)現(xiàn)2(3)(Hmiddle)和4(5)(Hupper)是鎢/銅界面中氫原子最穩(wěn)定的位置，而其他位置是氫原子亞穩(wěn)定位置。該結(jié)果與Ma等[11]的計算結(jié)果是一致的，這表明氫原子在鎢/銅界面中更傾向于存在界面中或銅晶格中，而不是鎢晶格中。根據(jù)鎢/銅界面的幾何模型，該現(xiàn)象可能是由于鎢/銅界面處的原子空間較大及銅的晶格常數(shù)相對較大導(dǎo)致的。

2.2 界面處的空位

在強(qiáng)中子輻照下，材料內(nèi)部將產(chǎn)生大量的缺陷，缺陷的演化會影響材料的力學(xué)性能，最終導(dǎo)致部件材料失效。因此，研究鎢/銅界面中缺陷的存在有助于在原子尺度上理解材料的力學(xué)性能變化。通過在鎢/銅界面中引入不同位置的空位和間隙發(fā)現(xiàn)，由于鎢原子和銅原子的原子半徑較大，兩者的間隙均很難穩(wěn)定地存在于界面中。因此，以下的研究中僅考慮空位，而不考慮間隙。根據(jù)圖1中鎢/銅界面模型，本文將界面模型中不同層數(shù)中的單個晶格原子移去，以獲得不同層數(shù)下的單空位模型。

1) 銅空位

在鎢/銅界面中，分別將4層外延銅原子層各移去1個銅原子后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。計算結(jié)果表明，靠近鎢/銅界面的銅空位，即第1、2、3層，是不穩(wěn)定的，這3層的銅空位會自發(fā)地遷移到最上層的銅原子層，最終形成空位的遷移過程。該現(xiàn)象說明銅空位不能單獨在鎢/銅界面處穩(wěn)定存在，會自發(fā)地遷移到上表面，形成上表面的空位形態(tài)，這種不穩(wěn)定性與純銅中空位能穩(wěn)定存在的現(xiàn)象是完全不同的。圖3為鎢/銅界面中銅空位位置示意圖。

2) 鎢空位

相比于銅空位在鎢/銅界面中的不穩(wěn)定性質(zhì)，本文發(fā)現(xiàn)鎢空位在鎢/銅界面中是一種相對穩(wěn)定的缺陷。結(jié)合不同原子層中鎢空位的結(jié)構(gòu)優(yōu)化后結(jié)果，鎢空位只有在最靠近鎢/銅界面的原子層時是不穩(wěn)定的，而第2層及第2層以上原子層中的鎢空位都是能穩(wěn)定存在的(圖4)。對于穩(wěn)定的鎢空位，其形成能為4 eV左右，該能量要略大于純鎢中的空位(3.2～3.5 eV)[14]，這表明相比于純鎢，鎢/銅界面更難形成鎢空位。

a——結(jié)構(gòu)優(yōu)化前；b——結(jié)構(gòu)優(yōu)化后圖4 鎢/銅界面中鎢空位位置示意圖Fig.4 Schematic of W vacancy position in W/Cu interface

對于最靠近鎢/銅界面的原子層鎢空位，其不穩(wěn)定原因主要是鎢空位的存在為上層銅晶格中的原子提供了1個可移動的位置，半徑小的銅原子會穿過整個界面，占據(jù)鎢空位的位置，形成1個銅反位。與此同時，該銅原子在銅晶格中留下1個銅空位的存在。

由以上結(jié)果可知，對于鎢/銅界面中的空位，銅空位很難穩(wěn)定存在于界面附近，其更傾向于遠(yuǎn)離界面，而鎢空位更易穩(wěn)定存在于界面附近，只有最靠近界面原子層的鎢空位會吸引上層的銅原子，形成銅反位。

2.3 界面處氫原子與空位的相互作用

在實際的CFETR工作環(huán)境中，由于聚變堆燃料的特殊性，材料內(nèi)部會出現(xiàn)大量的氫原子。在強(qiáng)中子輻照下，材料內(nèi)部將不可避免地產(chǎn)生大量點缺陷。因此，研究界面處氫原子與點缺陷相互作用有利于理解偏濾器在接近實際工況下的工作原理。針對鎢/銅界面中最穩(wěn)定位置的兩種氫原子Hmiddle與Hupper，分別假設(shè)9種不同位置處的空位以探究界面處氫原子與點缺陷的相互作用，圖5為鎢/銅界面中氫原子與空位的相對位置示意圖。

a——Hmiddle；b——Hupper圖5 鎢/銅界面中氫原子與空位的相對位置示意圖Fig.5 Schematic of relative position of hydrogen atom and vacancy in W/Cu interface

在氫原子周圍分別引入不同的單空位，鎢/銅界面中氫原子在空位存在下的移動距離列于表1。由表1可知，大多數(shù)位置的空位對氫原子的影響較小，氫原子只有微小的向空位位置移動靠近的現(xiàn)象出現(xiàn)。對于Hmiddle原子，雖然這種氫原子在c方向上與銅、鎢晶格距離相同，但其在銅空位存在時，移動距離(<0.2×10-10m)較小，而在有鎢空位存在時，特別是對于最上層鎢空位，Hmiddle原子移動了較大的距離。而Hupper原子則與此相反，雖然這種氫原子處在銅晶格中，但其在銅或鎢空位存在時，均會移動較大的距離。這種現(xiàn)象說明相比于銅空位，鎢空位更能吸引界面中間的原子，Hmiddle原子更加穩(wěn)定，移動的距離整體較少。值得注意的是，對于Hmiddle中的空位7及Hupper中的空位6，均出現(xiàn)了氫原子移動到銅或鎢晶格原子上的現(xiàn)象，這進(jìn)一步說明鎢空位吸引氫原子的能力更強(qiáng)。

表1 鎢/銅界面中氫原子在空位存在下的移動距離Table 1 Displacement distance of hydrogen atom in W/Cu interface with vacancy

與此同時，對于銅空位2、3和4，在Hmiddle或Hupper存在的情況下，3種空位并未出現(xiàn)銅空位會移動到上表面的現(xiàn)象，這表明氫原子在界面處存在時可阻礙空位向上表面遷移，從而將空位留在界面附近。這種空位的存在導(dǎo)致氫原子更易滯留在界面處，從而可能導(dǎo)致氫泡的形成。

相比于純鎢中鎢空位對氫原子的強(qiáng)吸引力[15-16]，本文鎢/銅界面中鎢空位對氫原子的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有鎢空位7出現(xiàn)了氫原子進(jìn)入空位的現(xiàn)象，這表明界面的存在降低了鎢空位吸引氫原子的能力。

通過研究不同位置的空位與氫原子的相互作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)界面處沒有空位時，氫原子更傾向于占據(jù)界面位置及銅晶格內(nèi)部；而當(dāng)界面處存在空位時，氫原子更傾向于占據(jù)鎢空位。與此同時，界面處的氫原子會阻止空位遷出界面，從而在界面處形成能滯留多個氫原子的空位。

3 結(jié)論

本工作利用第一性原理方法研究了鎢/銅界面中氫原子與點缺陷的相互作用，研究結(jié)果如下。

1) 鎢/銅體系中的氫原子更傾向于在鎢/銅界面處及銅晶格中穩(wěn)定存在。

2) 相比于純金屬體系，界面附近的銅空位十分不穩(wěn)定，它會自發(fā)地遷移到上表面，而大部分鎢空位能穩(wěn)定存在，靠近鎢/銅界面的鎢空位還會吸引銅原子。

3) 兩種穩(wěn)定位置的氫原子與不同位置空位的相互作用的模擬結(jié)果表明：在空位的影響下，氫原子會產(chǎn)生一定的移動距離，鎢空位對氫原子的吸引能力比銅空位對氫原子的吸引能力強(qiáng)。氫原子的存在會抑制銅空位向遠(yuǎn)離界面方向的遷移，界面附近氫原子與空位的共同存在可能是導(dǎo)致鎢/銅界面處形成氫氣泡的主要原因。