光伏企業(yè)含氟廢水處理工藝研究

王春慧， 李繼芳， 宋相丹

(山西潞安太陽(yáng)能科技有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046000)

引 言

含氟廢水、含氟廢氣、含氟廢渣是工業(yè)生產(chǎn)排放的含氟“三廢”，是環(huán)境中氟污染的主要來(lái)源，通常情況下，其質(zhì)量濃度都在10 mg/L以上，涉及行業(yè)主要有半導(dǎo)體行業(yè)、有色金屬冶煉、螢石礦、硅類電器零件清洗等。這些行業(yè)的共同特征是以含氟礦物、氫氟酸等為主要原料或輔助原料，在其冶煉、生產(chǎn)過(guò)程中，含氟物質(zhì)分解而進(jìn)入環(huán)境，造成氟污染。而在近幾年新興的光伏企業(yè)中用到大量的氫氟酸，工業(yè)生產(chǎn)中排放的含氟廢水常含有質(zhì)量濃度為10 mg/L～10 000 mg/L的氟化物，嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人類健康。由于氟離子活性較強(qiáng)，是工業(yè)廢水中較難去除的物質(zhì)之一。而且在光伏廢水中可能還存在其他非金屬離子，因此除氟變得更加困難。為了保護(hù)人類的生存環(huán)境，含氟廢水的除氟工藝研究目前國(guó)內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的重要任務(wù)，也是一個(gè)環(huán)保難題[1]。

1 含氟廢水處理方法

含氟廢水處理原則是：首先從清潔生產(chǎn)角度出發(fā)，減少污染物，防止污水外排，進(jìn)而綜合回收和利用。究竟采用什么樣的方法除氟，是要根據(jù)工業(yè)廢水的水質(zhì)、水量、排放標(biāo)準(zhǔn)及處理方法的特點(diǎn)、成本和回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值等各方面綜合考慮。

傳統(tǒng)的工業(yè)廢水處理方法按照原理分為物理處理法、化學(xué)處理法、生物化學(xué)法、物理化學(xué)處理法。光伏企業(yè)含氟廢水成分復(fù)雜多樣，處理方法也有多種，常用的主要有吸附法、沉淀法、反滲透法、離子交換樹脂法、電凝聚法、電滲析法等。在光伏廢水處理行業(yè)中，化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于實(shí)用性較強(qiáng)經(jīng)常聯(lián)合使用，處理效果更佳[2]。

吸附法的基本機(jī)理是離子交換或表面反應(yīng)，是一種基于接觸法的表面反應(yīng)，使用氟吸附劑的設(shè)備將含氟廢水中的氟與吸附劑中的其他離子或基團(tuán)反應(yīng)交換后留在吸附劑表面而被除去，吸附劑則通過(guò)不斷再生來(lái)恢復(fù)交換能力。因此，吸附法只適用于含氟量低的自來(lái)水處理或者深度除氟處理。但是吸附法由于吸附床層易損耗、吸附容量不穩(wěn)定、床層再生及再生液處理復(fù)雜等問(wèn)題推廣使用困難[3]。

沉淀法是通過(guò)重力沉降分離廢水中呈懸浮狀態(tài)的污染物質(zhì)的方法?；瘜W(xué)沉淀法是將一定量的化學(xué)試劑投加到含氟廢水中，使其與廢水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟離子，然后用過(guò)濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離，達(dá)到除氟的目的。

目前，沉淀法是除氟工藝中應(yīng)用最廣泛的一種方法，適用于處理質(zhì)量濃度在1 000 mg/L以上的含氟廢水。若廢水中含有比較單純的氟離子時(shí)，投加石灰，調(diào)節(jié)pH值至10～12，生成CaF2沉淀，可使含氟質(zhì)量濃度降至10 mg/L～12 mg/L。若廢水中還含有其他金屬離子(如Mg2+、Fe3+、Al3+等)，加熟石灰后，除形成CaF2沉淀外，還形成金屬氫氧化物。由于后者的吸附共沉淀作用，可使含氟質(zhì)量濃度降至8 mg/L以下。若加石灰至pH=11～12，再加硫酸鋁或者聚合鋁鹽，使pH=6～8，則形成氫氧化鋁可使含氟質(zhì)量濃度降至5 mg/L以下。以含氟廢水處理經(jīng)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，處理后水中的氟離子質(zhì)量濃度為10 mg/L～15 mg/L。為提高除氟效率可調(diào)節(jié)廢水的酸度及無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)助凝劑的投加量并加入過(guò)量的Ca(OH)2以達(dá)到深度除氟的目的。

常用的沉淀劑有生石灰、熟石灰、電石渣、碳酸鈣、石粉、可溶性鈣鹽等。隨著聯(lián)合處理方法的探索，熟石灰和氯化鈣等鈣鹽的聯(lián)合使用，配合無(wú)機(jī)混凝劑和有機(jī)助凝劑，能更有效地降低氟離子濃度，沉淀效果良好，是化學(xué)沉淀法的一大進(jìn)步。而且熟石灰生產(chǎn)便捷，價(jià)格相對(duì)氯化鈣等鈣鹽優(yōu)惠，在處理過(guò)程中既能中和廢水酸性又能有效除氟，處理成本相對(duì)較低，是光伏企業(yè)常用的處理方法[4-6]。

化學(xué)沉淀法雖然方法簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低，但存在二次污染問(wèn)題，很難達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，而且存在泥渣沉降緩慢的缺點(diǎn)。

混凝沉淀法是利用水中的F-與A13+、Fe3+、Mg2+等陽(yáng)離子形成絡(luò)合物沉淀而除氟的一種方法，所選用的混凝劑一般為聚鐵和聚鋁等無(wú)機(jī)混凝劑，也可以使用有機(jī)混凝劑，包括聚丙烯酰胺類和天然高分子化合物(如纖維素、淀粉、木質(zhì)素等聚糖類和殼聚糖類)。不同混凝劑因其作用機(jī)理不同，降氟效果也不同。

混凝沉淀法能夠處理含氟量在1 000 mg/L以上的廢水，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，但存在后期投加藥劑量大，廢水中引入過(guò)多金屬離子和非金屬離子，不利于后段的綜合回用。且除氟效果不穩(wěn)定，產(chǎn)生較多難以處理的廢渣。

2 某公司含氟廢水處理工藝

廢水處理工藝要求排水氟化物(以F-計(jì))質(zhì)量濃度小于5 mg/L。從除氟原理來(lái)研究，傳統(tǒng)的兩級(jí)化學(xué)沉淀法最終出水氟化物(以F-計(jì))的指標(biāo)在8 mg/L～10 mg/L，很難達(dá)到環(huán)保排放要求。某公司在含氟廢水處理中采用鈣鹽化學(xué)沉淀+鋁鹽吸附混凝沉淀的聯(lián)合三級(jí)除氟工藝，并循環(huán)二次沉淀形成的泥渣至一次除氟反應(yīng)池進(jìn)行二次除氟，最大限度地去除氟化物，達(dá)到了良好的處理效果，節(jié)約了運(yùn)行費(fèi)用。

在含氟廢水中加入Ca(OH)2，隨著溶液中Ca2+和F-溶度積的增大，當(dāng)它們的溶度積超過(guò)其標(biāo)準(zhǔn)Ksp時(shí)，則會(huì)生產(chǎn)CaF2沉淀。

混凝劑和助凝劑的投加：在形成CaF2沉淀的溶液中投加三價(jià)鋁鹽和陰離子助凝劑。經(jīng)水解、縮聚形成高分子聚合物，鈣鹽中和產(chǎn)生的氟化鈣沉淀被膠體吸附，形成粗大絮凝體。當(dāng)投加量大到足以迅速沉淀金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽時(shí)，水中的膠體和細(xì)微懸浮物被這些沉淀物在形成時(shí)作為晶核或吸附質(zhì)所網(wǎng)捕，促進(jìn)氟化鈣鹽沉淀顆粒的形成和長(zhǎng)大，形成絮狀礬花從而沉積于沉淀池底部，通過(guò)刮泥機(jī)排至污泥池。

三級(jí)除氟：在第三級(jí)除氟段添加聚合氯化鋁及聚丙烯酰胺，利用聚合氯化鋁的吸附作用進(jìn)一步降低水中氟化物的濃度，保證出水氟化物達(dá)標(biāo)。

泥渣循環(huán)：處理中只投加氫氧化鈣處理效果并不理想，主要是因?yàn)檎T導(dǎo)沉淀形成的晶核難以生成，將已形成的CaF2沉淀作為晶種加入，有利于后續(xù)沉淀形成，不但可節(jié)省鈣鹽的投加費(fèi)用，還可以降低水中總硬度，為后期廢水綜合利用降低處理費(fèi)用。一、二級(jí)沉淀池形成的泥渣中含有大量未利用的鈣鹽和CaF2沉淀，根據(jù)水質(zhì)酸堿度和氟化物濃度分別將沉淀池部分氟化鈣污泥泵回一級(jí)、二級(jí)除氟反應(yīng)池重復(fù)利用。通過(guò)污泥回流能降低氫氧化鈣的使用量10%～15%，三級(jí)沉淀池出水中硬度降低20%～30%。

3 結(jié)論

采用鈣鹽沉淀法處理光伏企業(yè)含氟廢水，除氟率高，可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)5 mg/L以下。通過(guò)三級(jí)系統(tǒng)除氟，污泥回流，降低出水氟化物濃度，出水氟離子低于5 mg/L，在投加絮凝劑和助凝劑不變的情況下，含氟廢水的pH值、進(jìn)水F-濃度及停留時(shí)間都會(huì)對(duì)除氟效果產(chǎn)生影響。

對(duì)于光伏企業(yè)含氟廢水處理優(yōu)化，降低噸水處理成本，提高光伏電池片的競(jìng)爭(zhēng)力需要深入研究，找出既提高除氟效果，又節(jié)能降耗的工藝是下一步努力方向。