高爐協(xié)同處置危廢過程中Pb、As的揮發(fā)特性研究

關(guān) 健

（河鋼股份有限公司唐山分公司）

0 前言

目前，我國處理處置危險(xiǎn)廢棄物的技術(shù)主要是焚燒法和安全填埋法[1-2]，而危廢在填埋過程中會(huì)產(chǎn)生滲濾液，對(duì)土壤造成污染，進(jìn)而危害人類健康；在焚燒過程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生二噁英等污染物，造成大氣污染。利用水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢棄物在日本、美國及歐洲國家已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[3-4]，是發(fā)達(dá)國家處置危廢的主要技術(shù)之一。近年來，此技術(shù)開始在我國逐步推廣，水泥窯與高爐同屬高溫工業(yè)窯爐，水泥窯協(xié)同處置危廢技術(shù)的成功應(yīng)用為高爐協(xié)同處置危廢提供了理論支撐[5]，此外，高爐內(nèi)部的較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的停留時(shí)間也為協(xié)同處置過程中危險(xiǎn)廢物的分解提供了可能。此技術(shù)既可以降低傳統(tǒng)方式處置危廢引起的環(huán)境污染，還能將危廢作為替代原料進(jìn)行資源化利用，具有較高的研究和推廣價(jià)值。

然而，由于受工業(yè)窯爐生產(chǎn)工藝的影響，利用水泥窯和高爐協(xié)同處置危廢過程中，會(huì)有極少量的有害元素?fù)]發(fā)到環(huán)境中[6]。目前國內(nèi)外有關(guān)高爐協(xié)同處置危廢過程中重金屬的揮發(fā)特性鮮有報(bào)道，因此筆者選用Pb和As的兩種常見化合物來模擬危險(xiǎn)廢物中的重金屬化合物，將兩種化合物與高爐原料進(jìn)行共處置，研究高爐在協(xié)同處置危廢過程中Pb和As的揮發(fā)特性。

首先，對(duì)兩種化合物進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)確定其質(zhì)量變化區(qū)間；其次，將兩種化合物分別按一定比例與高爐原料混合均勻后進(jìn)行煅燒，煅燒過程中用吸收液收集揮發(fā)出來的重金屬，將煅燒所得的熔融體進(jìn)行消解；最終得到Pb和As在不同溫度下的揮發(fā)率以及在熔融體中的固化量。為評(píng)價(jià)高爐共處置過程中Pb和As引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑和儀器分別見表1和表2。

1.2 熱重分析實(shí)驗(yàn)

使用分析天平(精度：0.000 1 g)分別稱取粉末狀PbS和As2S3試劑0.01 g置于坩堝中，將坩堝置于熱重分析儀中，設(shè)置空氣流量為100 mL/min、升溫速率為20 ℃/min，實(shí)驗(yàn)完成后導(dǎo)出并整理相關(guān)數(shù)據(jù)，得到兩種化學(xué)試劑質(zhì)量隨溫度變化的區(qū)間，根據(jù)熱重分析結(jié)果確定高爐協(xié)同處置危廢過程中Pb和As揮發(fā)的溫度區(qū)間。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.3 煅燒實(shí)驗(yàn)

在兼顧高爐產(chǎn)品質(zhì)量和儀器檢測(cè)限的前提下，將Pb和As在高爐原料中所占的質(zhì)量百分比設(shè)定為1%[7]，折算為相應(yīng)化合物的質(zhì)量后加入高爐原料中并混合均勻，取30 g混合后的樣品置于坩堝中備用。對(duì)高溫管式爐進(jìn)行升溫設(shè)定，當(dāng)溫度升至設(shè)定值時(shí)，將盛有30 g樣品的坩堝放入管式爐的恒溫區(qū)域。打開爐管前端的CO和N2氣瓶閥門，分別將流量調(diào)整為2 000 mL/min，在管式爐的后端用5%HNO3和10%H2O2的吸收液收集尾氣中揮發(fā)出來的Pb和As，每隔5 min更換一次吸收液，煅燒實(shí)驗(yàn)時(shí)間為70 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將12個(gè)吸收瓶中的吸收液轉(zhuǎn)移到250 mL的容量瓶中，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定吸收液中Pb和As的濃度，最后折算出協(xié)同處置過程中Pb和As的殘留量。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.4 消解實(shí)驗(yàn)

將煅燒后坩堝中的熔融體進(jìn)行研磨，然后過100目篩，使用分析天平稱取1 g研磨后的熔融體樣品置于消解燒杯中，使用HNO3和HCl配置40 mL王水，將40 mL王水和50 mLHF加入消解燒杯中并蓋上燒杯蓋，電加熱板溫度設(shè)置為200 ℃，將消解燒杯置于電加熱板上進(jìn)行消解，當(dāng)熔融體溶解后取下杯蓋，向燒杯中滴加5滴HClO4繼續(xù)加熱，當(dāng)燒杯接近干燥時(shí)用去離子水沖洗杯壁繼續(xù)加熱，當(dāng)燒杯再次接近干燥時(shí)將消解燒杯取出，冷卻至室溫，再向燒杯中加入40 mL去離子水和3 mL濃HNO3，電加熱板溫度設(shè)置為120 ℃，將消解燒杯置于電加熱板上繼續(xù)消解，當(dāng)燒杯中的殘留物完全溶解后取下燒杯，冷卻至室溫，將燒杯中的液體轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定溶液中Pb和As的濃度，折算出固化在熔融體中Pb和As的質(zhì)量，固化在熔融體中的質(zhì)量與摻入Pb和As總質(zhì)量的比值即為固化率。

2 數(shù)據(jù)分析與討論

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)分析

PbS和As2S3的熱重曲線分別如圖1、圖2所示。

圖1 PbS的熱重曲線

圖2 As2S3的熱重曲線

從圖1、圖2可以看出，PbS的失重溫度主要區(qū)間為800～1 300 ℃，最大揮發(fā)速率出現(xiàn)在約1 150 ℃，為0.759%/℃，當(dāng)溫度為1 250 ℃時(shí)，PbS失重達(dá)到98.7%；PbS的熔點(diǎn)為1 114 ℃、沸點(diǎn)為1 281 ℃，根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)以及PbS的熔沸點(diǎn)，將高爐協(xié)同處置危廢過程中PbS的溫度范圍設(shè)定為600～1 300 ℃。

從圖3可以看出，As2S3的失重溫度主要區(qū)間為320～550 ℃，最大揮發(fā)速率出現(xiàn)在約420 ℃，為0.768%/℃，當(dāng)溫度為550 ℃時(shí)，As2S3失重達(dá)到99.8%；As2S3的熔點(diǎn)為300 ℃、沸點(diǎn)為700 ℃，根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)，結(jié)合As2S3的熔沸點(diǎn)以及實(shí)際生產(chǎn)過程中高爐的溫度變化，將高爐協(xié)同處置危廢過程中As2S3的溫度范圍設(shè)定為300～1 200 ℃。

2.2 協(xié)同處置過程中Pb和As的揮發(fā)特性分析

協(xié)同處置過程中Pb和As的揮發(fā)特性變化趨勢(shì)分別如圖3、圖4所示。

圖3 高爐協(xié)同處置危廢過程中PbS的揮發(fā)特性

圖4 高爐協(xié)同處置危廢過程中As2S3的揮發(fā)特性

從圖3可以看出，在600～1 300 ℃范圍內(nèi)，使用還原性氣氛協(xié)同處置時(shí)，溫度越高，PbS中Pb的揮發(fā)率越高，隨著溫度的升高，揮發(fā)率達(dá)到飽和的時(shí)間越短，當(dāng)溫度為1 300 ℃，煅燒時(shí)間為30 min時(shí)，Pb的揮發(fā)率高達(dá)80.9%，揮發(fā)率基本達(dá)到飽和；當(dāng)溫度為600 ℃，煅燒時(shí)間為70 min時(shí)，Pb的揮發(fā)率僅為14.8%，揮發(fā)率基本達(dá)到飽和，未揮發(fā)的PbS在煅燒過程中與煉鐵原料發(fā)生反應(yīng)被固化。

從圖4可以看出，在300～1 200 ℃范圍內(nèi)，使用還原性氣氛協(xié)同處置時(shí)，As2S3中As在高溫煅燒過程中，隨著溫度的升高，揮發(fā)率也升高，當(dāng)溫度為900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃時(shí)，As2S3中As在煅燒前30 min內(nèi)的揮發(fā)率隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，30 min以后，揮發(fā)率增大的速率極為緩慢，As的揮發(fā)率處于基本飽和狀態(tài)；當(dāng)溫度為 300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃時(shí)，As2S3的揮發(fā)率達(dá)到飽和的時(shí)間較短。推測(cè)是由于煉鐵原料中含有Ca，在煅燒過程中，As2S3中As與Ca在還原性氣氛下發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)生成了難揮發(fā)的Ca3(AsO4)2，溫度在900 ℃以上時(shí)有利于此反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 協(xié)同處置過程中Pb和As的固化率分析

在協(xié)同處置過程中，部分揮發(fā)出來的Pb和As被吸收液吸收，極少部分附著在管式爐壁和吸收瓶?jī)?nèi)壁上，剩余的Pb和As與煉鐵原料發(fā)生反應(yīng)被固化。不同溫度下煅燒70 min時(shí)PbS和As2S3在熔融體中的固化率分別如圖5、圖6所示。

圖5 溫度對(duì)PbS固化率的影響

圖6 溫度對(duì)As2S3固化率的影響

從圖5、圖6可以看出，隨著溫度的升高，PbS在熔融體中的固化率逐漸降低，1 300 ℃時(shí)，PbS中Pb的固化率僅為19.1%，這與之前所述PbS揮發(fā)率隨溫度升高而增大的規(guī)律相吻合；隨著溫度的升高，As2S3在熔融體中的固化率逐漸降低，1 200 ℃時(shí)，As2S3中As固化率高達(dá)35.6%。這與之前所述As2S3揮發(fā)率隨溫度升高而增大的規(guī)律相符。

在協(xié)同處置過程中，煅燒溫度越高，PbS中的Pb和As2S3中的As越難被固化。在一定范圍內(nèi)，協(xié)同處置過程中被固化下來的重金屬不會(huì)對(duì)人身健康和周圍環(huán)境造成危害[8]。

3 結(jié)論

（1） 通過熱重分析可知，PbS的失重主要溫度區(qū)間為800～1 300 ℃，As2S3的失重溫度主要區(qū)間為320～550 ℃。 溫度越高，二者的揮發(fā)率越大。

（2）在高爐協(xié)同處置過程中，較高的煅燒溫度對(duì)PbS中Pb和As2S3中的As的揮發(fā)起促進(jìn)作用，當(dāng)煅燒溫度超過一定時(shí)間后，Pb和As的揮發(fā)率會(huì)基本達(dá)到飽和，PbS中Pb的揮發(fā)率要高于As2S3中As的揮發(fā)率。

（3） 煅燒時(shí)間均為70 min的條件下，溫度越高，PbS中的Pb和As2S3中的As的固化率越低。當(dāng)1 300 ℃，PbS中Pb的固化率為19.1%；當(dāng)1 200 ℃，As2S3中As固化率為35.6%。