飛機(jī)金屬結(jié)構(gòu)防護(hù)層在多因素耦合作用下?lián)p傷行為與失效預(yù)測(cè)模型

劉新靈 ， 趙 凱 ， 劉春江

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.航空工業(yè)失效分析中心，北京 100095；3.航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；4.中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；5.材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

0 引言

飛機(jī)金屬結(jié)構(gòu)表面防護(hù)層是結(jié)構(gòu)腐蝕損傷的第一道防線。在飛機(jī)金屬結(jié)構(gòu)的服役過(guò)程中，結(jié)構(gòu)表面防護(hù)體系首當(dāng)其沖。具有表面防護(hù)體系的飛機(jī)結(jié)構(gòu)在投入使用后不久，在腐蝕介質(zhì)及載荷的耦合作用下，其表面防護(hù)層往往在偏離預(yù)期的保證期出現(xiàn)脫落、裂縫或裂紋、起泡等，從而導(dǎo)致防護(hù)層失去保護(hù)作用，使得腐蝕介質(zhì)不斷侵入，對(duì)基體材料構(gòu)成腐蝕。為了保障涂層的可靠性，需掌握飛機(jī)金屬結(jié)構(gòu)涂層的失效機(jī)制，在此基礎(chǔ)上建立有效的失效預(yù)測(cè)模型。

圍繞防護(hù)涂層的失效研究主要在以下幾方面：1）結(jié)構(gòu)及其防護(hù)涂層的腐蝕原理、各腐蝕相關(guān)因素的腐蝕機(jī)理，如鈦?鋼螺栓搭接件的電偶腐蝕機(jī)制[1]，紫外、水、溫度、濕度、SO2、Cl?、沙漠、力學(xué)因素等對(duì)涂層的腐蝕原理[2-5]；2）結(jié)構(gòu)及其防護(hù)涂層在不同腐蝕環(huán)境下的失效行為，如在深海環(huán)境、海洋環(huán)境、大氣化境、熱浸鍍合金熔體等環(huán)境中的腐蝕現(xiàn)象、失效原因、改進(jìn)措施[6-15]；3）防護(hù)工藝研究。

防護(hù)涂層在服役環(huán)境中逐漸老化失效，目前，國(guó)內(nèi)研究中或單純采用老化試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)涂層的材料性能，或單純采用鹽霧等腐蝕試驗(yàn)來(lái)研究涂層?合金體系耐腐蝕性能，還沒(méi)有充分考慮環(huán)境因素之間相互作用導(dǎo)致的損傷失效表征和演化規(guī)律。防護(hù)涂層失效預(yù)測(cè)模型方面，有的研究提出防護(hù)涂層的老化分析模型，如阻抗模值老化動(dòng)力學(xué)模型，但該模型分析的是某特定頻率下阻抗模值與試驗(yàn)周期之間的關(guān)系，并不能給出防護(hù)涂層失效的程度；或者利用失效現(xiàn)象，如從鼓泡的數(shù)量和面積入手，根據(jù)周期的變化情況進(jìn)行分析，指導(dǎo)可能的失效情況[16]。文獻(xiàn)分析表明，防護(hù)涂層的失效預(yù)測(cè)預(yù)防研究缺乏。

在腐蝕介質(zhì)及載荷的耦合作用下，金屬表面防護(hù)體系往往出現(xiàn)失效，揭示飛機(jī)金屬結(jié)構(gòu)典型防護(hù)體系材料在多場(chǎng)耦合服役環(huán)境下破壞行為和失效機(jī)理[17]，建立飛機(jī)金屬結(jié)構(gòu)典型防護(hù)體系材料損傷演化模型和失效預(yù)測(cè)模型，可為實(shí)現(xiàn)多場(chǎng)耦合服役環(huán)境下飛機(jī)金屬結(jié)構(gòu)服役使用壽命評(píng)定、預(yù)測(cè)及單機(jī)壽命監(jiān)控提供基礎(chǔ)。本文研究防護(hù)體系材料在腐蝕環(huán)境或腐蝕+載荷耦合環(huán)境作用下?lián)p傷演化行為、表征參量和失效判據(jù)，采用損傷形貌和電化學(xué)阻抗譜結(jié)合的方法，在防護(hù)涂層失效預(yù)測(cè)模型研究的基礎(chǔ)上，分析防護(hù)涂層失效階段的評(píng)價(jià)方法。

1 試驗(yàn)材料與方法

模擬實(shí)驗(yàn)環(huán)境譜見圖1，模擬分析金屬結(jié)構(gòu)在海南三亞和山東團(tuán)島服役環(huán)境下的損傷失效行為。紫外輻照試驗(yàn)?zāi)M太陽(yáng)光對(duì)有機(jī)涂層的老化作用，在紫外輻照箱中開展；熱沖擊試驗(yàn)測(cè)試氣溫的變化對(duì)有機(jī)涂層的作用影響，在熱沖擊試驗(yàn)箱中開展；低溫疲勞試驗(yàn)測(cè)試材料在高空低溫條件下的疲勞性能，在低溫箱的MTS 疲勞試驗(yàn)機(jī)上開展；鹽霧試驗(yàn)?zāi)MSO2、Cl?對(duì)防護(hù)涂層的影響，在鹽霧箱中進(jìn)行。

圖1 試驗(yàn)譜每周期具體試驗(yàn)條件Fig.1 Specific conditions for each period of test spectrum

對(duì)飛機(jī)在外場(chǎng)使用、腐蝕、失效情況進(jìn)行調(diào)研分析，確定失效發(fā)生概率較高的典型研究部位作為模擬部位，如中央翼3 墻部位、中央翼25框處、左尾梁下壁板和平尾大軸等。模擬結(jié)構(gòu)包括內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不包括紫外線輻照試驗(yàn)環(huán)節(jié)，模擬試樣分為2 類，不包括低溫疲勞試驗(yàn)環(huán)節(jié)的矩形板試樣和包括低溫疲勞試驗(yàn)環(huán)節(jié)的疲勞試樣（圖2）。

金屬基體7B04 鋁合金，模擬結(jié)構(gòu)內(nèi)部和外部的防護(hù)體系一致，防護(hù)體系如下：硫酸陽(yáng)極化，重鉻酸鹽填充，噴漆（S06-0215）2 層交叉噴。表面防護(hù)參數(shù)為硫酸陽(yáng)極化（電壓18 V，180 g/L 硫酸，25 min，膜厚8～9 μm）和重鉻酸鹽填充。噴漆（S06-0215）2 層交叉噴，厚度為50～60 μm。

圖2 試驗(yàn)所用的2 類試樣Fig.2 Two types of samples were used in the experiment

金屬基 體 30CrMnSiA 鋼、 AF1410 鋼、30CrMnSiNi2A 鋼，模擬結(jié)構(gòu)內(nèi)部的防護(hù)體系為：噴丸+H06-076 底漆；模擬結(jié)構(gòu)外部的防護(hù)體系為：噴丸+噴鋅+1 層H06-076 底漆+1 層881-Y01磁漆。試樣表面處理工藝中噴鋅厚度為30～60 μm，底漆為H06-076，灰色，厚度為15～25 μm；磁漆為881-Y01，藍(lán)色，厚度為40～60 μm。

噴丸參數(shù)：噴丸強(qiáng)度為0.3 A，230 鋼，彈丸直徑為0.6 mm，覆蓋率100%。

4 種模擬環(huán)境、4 種金屬基體、疲勞試樣和非疲勞試樣共32 種組合下共400 多個(gè)試樣。

對(duì)不同防護(hù)層、不同試驗(yàn)條件下的試樣，定期進(jìn)行表面宏觀、微觀損傷形貌觀察分析，對(duì)防護(hù)層的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試分析，通過(guò)截面信息對(duì)損傷的深度及損傷過(guò)程進(jìn)行分析，在以上分析的基礎(chǔ)上對(duì)防護(hù)層的失效機(jī)制、失效表征參量，失效形貌與電化學(xué)之間的關(guān)系進(jìn)行研究。

對(duì)國(guó)內(nèi)外防護(hù)層失效預(yù)測(cè)模型進(jìn)行調(diào)研分析，防護(hù)層失效預(yù)測(cè)模型主要有阻抗模值數(shù)據(jù)處理法、老化動(dòng)力學(xué)模型。分析現(xiàn)有模型存在的局限性，在此基礎(chǔ)上，對(duì)老化動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行改進(jìn)，提出全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型，并新建立神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)失效預(yù)測(cè)模型。利用鋁合金、鋼及其防護(hù)涂層在不同實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)各模型的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)分析。

2 防護(hù)涂層失效行為

2.1 主要失效形貌和影響因素

本研究統(tǒng)計(jì)分析三亞內(nèi)部、三亞外部、團(tuán)島內(nèi)部、團(tuán)島外部4 種模擬環(huán)境，以及4 種金屬基體、疲勞試樣和非疲勞試樣的32 種組合，共400余個(gè)試樣隨著試驗(yàn)周期的變化其損傷演變情況。防護(hù)層的主要失效模式為點(diǎn)蝕和電偶腐蝕，鋁合金防護(hù)層在試驗(yàn)過(guò)程中主要呈現(xiàn)顏色變化、花斑和鼓泡現(xiàn)象，鋼表面防護(hù)體系在試驗(yàn)過(guò)程中主要呈現(xiàn)顏色變化、鼓泡和剝層現(xiàn)象。雖然基體材料和防護(hù)層不同，但以上損傷均是在模擬環(huán)境譜各因素綜合作用下的結(jié)果。

從試驗(yàn)譜中可以看出，試驗(yàn)參數(shù)包括紫外線、熱、疲勞載荷和鹽霧。紫外光照射能引起涂層的化學(xué)變化，如使碳鏈發(fā)生斷裂，涂層孔隙率增大，使涂層老化。酮、醇、酸等小分子易在涂層光老化過(guò)程產(chǎn)生，這些小分子很容易被水沖刷掉，涂層高聚物不均勻的損失會(huì)表現(xiàn)出“花斑”形貌。1）應(yīng)力對(duì)涂層損傷的影響：由于合金表面的漆層與基體金屬延伸性存在差異，在拉應(yīng)力的作用下，促進(jìn)合金的氧化膜及漆層破裂。在疲勞試驗(yàn)過(guò)程中，應(yīng)力主要起到促進(jìn)防護(hù)層開裂或剝落、降低防護(hù)層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、促進(jìn)腐蝕介質(zhì)穿過(guò)防護(hù)層的作用。在涂層中可能存在殘余應(yīng)力、吸濕應(yīng)力、熱應(yīng)力和其他因素導(dǎo)致的應(yīng)力，這些應(yīng)力能夠使涂層發(fā)生膨脹，當(dāng)涂層的附著力不能承受應(yīng)力引起的變形時(shí)就會(huì)起泡；2）熱和溫度對(duì)涂層老化作用：影響化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)的速度，加速某些高聚物發(fā)生降解，導(dǎo)致性能下降；影響有機(jī)涂層中添加劑以及外來(lái)組分（雜質(zhì)、污染物等）的擴(kuò)散速率；導(dǎo)致收縮和膨脹，加速材料的龜裂和開裂。

在有機(jī)涂層涂裝過(guò)程中，可以通過(guò)嚴(yán)格控制涂裝工藝控制宏觀缺陷，但微觀缺陷不能完全避免。憑借微觀缺陷，可以在涂層中形成長(zhǎng)徑比很大的腐蝕通道，水、氧等半徑較小的分子可以通過(guò)這些通道擴(kuò)散到涂層?基體的界面區(qū)域，形成微觀腐蝕原電池，進(jìn)而使得基體發(fā)生腐蝕。另外，涂層即使達(dá)到理想狀態(tài)，也會(huì)發(fā)生涂層表面水分子吸附、擴(kuò)散和溶滲作用，可到達(dá)涂層金屬基體界面。

2.2 失效形貌與電化學(xué)阻抗之間定量關(guān)系

通過(guò)對(duì)防護(hù)層表面損傷形貌演變分析，防護(hù)層和基體金屬界面損傷形貌定量表征，防護(hù)層電化學(xué)阻抗隨試驗(yàn)周期的演變分析，研究防護(hù)層材料損傷演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著試驗(yàn)周期的進(jìn)行，失效形貌的變化與電化學(xué)參量存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，本研究給出不同失效階段低頻電化學(xué)阻抗模值范圍，以及對(duì)應(yīng)的失效形貌。文獻(xiàn)[18]中也提出涂層表面的損傷形貌和低頻下阻抗模值之間有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，二者能較好地用于服役結(jié)構(gòu)涂層損傷程度判斷和失效預(yù)測(cè)。

以30CrMnSiA 鋼基體表面噴丸+噴鋅+噴底漆+噴磁漆防護(hù)層在團(tuán)島外部環(huán)境下（沒(méi)有低溫疲勞試驗(yàn)環(huán)節(jié)）為例，給出失效形貌演變和電化學(xué)參量的變化。

第1～17 周期，試樣表面沒(méi)有明顯變化；第18 周期，試樣內(nèi)部出現(xiàn)數(shù)量較多、尺寸細(xì)小的鼓起，鼓起肉眼觀察不明顯；第19 周期，試樣內(nèi)部細(xì)小的鼓起尺寸增大，肉眼基本可見；第20 周期，出現(xiàn)尺寸較大的鼓泡；第21 周期，尺寸較大的鼓泡明顯長(zhǎng)大，其他鼓起變化不明顯，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，大鼓泡周圍出現(xiàn)較多尺寸較小的鼓泡，至試驗(yàn)結(jié)束的第24 周期，腐蝕現(xiàn)象更加嚴(yán)重。失效形貌演變見圖3。

不同周期下的bode 圖見圖4，從圖中可以看出，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，試樣不同頻率下的阻抗模值出現(xiàn)明顯變化，第0～17 周期時(shí)，bode 圖基本在一個(gè)區(qū)間內(nèi)分布，不同周期之間的差別不明顯，第18 周期及之后，bode 圖基本不重合，明顯隨著試驗(yàn)周期的增多，呈下降趨勢(shì)。

不同周期0.1 Hz 時(shí)的阻抗模值|Z|見圖5，未試驗(yàn)時(shí)阻抗模值在109Ω·cm2水平，試驗(yàn)初期阻抗模值在108～109Ω·cm2水平波動(dòng)，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，在第18、19 周期的阻抗模值下降至107～108Ω·cm2，并且于第20 周期降至106Ω·cm2之下，阻抗模值處于106Ω·cm2之下說(shuō)明涂層防腐能力已經(jīng)顯著下降。

不同周期的Nyquist 圖見圖6，可知在試驗(yàn)初期Nyquist 出現(xiàn)一條半徑較大的容抗弧，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，容抗弧半徑逐漸變小，并逐漸出現(xiàn)感抗弧，說(shuō)明涂層的防護(hù)能力逐漸下降，并引起基體逐漸受到腐蝕。

微觀形貌觀察表明，涂層經(jīng)歷18 個(gè)周期后出現(xiàn)輕微鼓起現(xiàn)象，在第19 周期，涂層表面鼓起有所加重，在第20 周期時(shí)試樣表面的腐蝕顯著加重，出現(xiàn)明顯鼓泡現(xiàn)象，說(shuō)明經(jīng)歷第20 周期時(shí)涂層的防護(hù)能力很弱，基本處于失效狀態(tài)。腐蝕損傷狀態(tài)（鼓泡現(xiàn)象）變化與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果存在很好的一致性：電化學(xué)顯示在第18 周期時(shí)涂層出現(xiàn)損傷、第20 周期基本處于失效狀態(tài)；形貌結(jié)果顯示第18 周期時(shí)涂層出現(xiàn)輕微損傷、第20 周期時(shí)基本處于失效狀態(tài)。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)周期損傷形貌變化Fig.3 Damage morphology after different test periods

圖4 不同周期的bode 圖Fig.4 Bode diagram of different test periods

2.3 失效階段的劃分及對(duì)應(yīng)的等效電路

圖5 不同周期下0.1 Hz 的阻抗模值Fig.5 Impedance modulus of 0.1 Hz at different test periods

圖6 不同腐蝕周期Nyquist 圖Fig.6 Nyquist diagram of different test periods

電解質(zhì)溶液滲入有機(jī)涂層會(huì)引起涂層電容、電阻的變化，反過(guò)來(lái)也可以從涂層電容及電阻的變化了解電解質(zhì)溶液滲入有機(jī)涂層的程度，通過(guò)對(duì)不同腐蝕（浸泡）時(shí)期涂層阻抗譜的表征，實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層防護(hù)性能和腐蝕程度進(jìn)行定量分析，有機(jī)防護(hù)涂層在不同老化周期后產(chǎn)生的電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)出階段性的變化，對(duì)應(yīng)不同腐蝕模型。

1）浸泡初期防護(hù)層體系的阻抗譜特征。

將水分還未滲透到達(dá)涂層?基底界面的那段時(shí)間稱作浸泡初期；H2O、O2和腐蝕介質(zhì)離子通過(guò)涂層表面的微孔隙縫向涂層內(nèi)滲透，但只要水分沒(méi)有到達(dá)涂層/基底界面，涂層仍具有隔絕作用，電化學(xué)阻抗譜顯示涂層只出現(xiàn)一個(gè)容抗弧，其等效電路見圖7。

2）浸泡中期防護(hù)層的阻抗譜特征。

防護(hù)層表面尚未形成宏觀小孔的階段時(shí)間稱作浸泡中期，主要表征參量為高頻端對(duì)應(yīng)的涂層電容Cc及涂層表面微孔電阻Rpo，低頻端對(duì)應(yīng)界面起泡部分的雙電層電容Cdl及基底金屬腐蝕反應(yīng)的極化電阻R，電解質(zhì)溶液通過(guò)涂層表面的微孔滲入涂層并到達(dá)涂層/基底界面，破壞涂層與基底之間的結(jié)合，引起涂層的起泡或腫脹，基材可能發(fā)生輕微腐蝕，但在涂層表面尚未出現(xiàn)肉眼可觀察到的宏觀小孔，其等效電路見圖8。

圖7 浸泡初期等效電路模型Fig.7 Equivalent circuit model for immersion initial stage

圖8 浸泡中期等效電路模型Fig.8 Equivalent circuit model for immersion medium stage

3）浸泡晚期防護(hù)層的阻抗譜特征。

有機(jī)涂層表面出現(xiàn)肉眼可見到的銹點(diǎn)或宏觀孔稱作浸泡晚期，該階段防護(hù)層表面的孔隙率及涂層/基底界面的起泡區(qū)都已經(jīng)很大，基材發(fā)生腐蝕時(shí)，涂層已開始失效。交流阻抗譜低頻部分出現(xiàn)感抗現(xiàn)象，該階段用基底反應(yīng)的電極過(guò)程表征防護(hù)層的電化學(xué)行為更合理，其等效電路見圖9。

圖9 浸泡晚期等效電路模型Fig.9 Equivalent circuit model for late immersion stage

30CrMnSiA 鋼基體表面噴丸+噴鋅+噴底漆+噴磁漆防護(hù)層，在腐蝕早期（第17 周期前），適用圖7 中等效電路模型，使用Zsimpwin 軟件分析計(jì)算防護(hù)層電阻Rc、溶液電阻Rs和涂層電容Cc，結(jié)果見圖10。

該試樣在17 個(gè)周期內(nèi)，涂層電阻均大于108Ω·cm2，涂層性能優(yōu)異，尚未受到較嚴(yán)重破壞。涂層電容先處于一個(gè)平臺(tái)期，然后增大。在平臺(tái)期，試樣處于0～14 周期，雖然溶液向涂層內(nèi)滲透，但只要沒(méi)有達(dá)到涂層/基底界面，涂層仍然是一個(gè)隔絕層，有良好的保護(hù)作用。隨著周期的增加，涂層表面逐漸破壞，溶液通過(guò)微孔縫隙向涂層內(nèi)不斷滲透，涂層電容不斷增大。

圖10 30CrMnSiA 鋼基體表面噴丸+噴鋅+噴底漆+噴磁漆防護(hù)層早期電化學(xué)參量計(jì)算Fig.10 Calculation results of electrochemical parameters of 30CrMnSiA steel matrix with protective coatings (shot blasting+zinc spraying+primer painting and enamel painting) at the early stage of corrosion

在大量統(tǒng)計(jì)的基礎(chǔ)上，結(jié)合失效機(jī)理，提出防護(hù)涂層失效階段劃分，以及不同階段防護(hù)涂層失效形貌與電化學(xué)之間的對(duì)應(yīng)規(guī)律，見表1。

表1 防護(hù)涂層失效階段劃分及不同階段損傷形貌與0.1 Hz 處的阻抗模值對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 Failure stage division of protective coatings and corresponding relationship between damage morphologies at different stages and impedance modulus value at 0.1 Hz

3 防護(hù)涂層失效預(yù)測(cè)模型分析

結(jié)合防護(hù)體系的損傷演變過(guò)程可知，在防護(hù)層未明顯破損前，會(huì)有鼓泡現(xiàn)象，腐蝕是從防腐層與金屬基體的界面處開始的。因此，本研究中防護(hù)層的腐蝕原理主要是由于腐蝕介質(zhì)使防護(hù)層發(fā)生損傷失效，表面為鼓泡、剝落，在損傷的過(guò)程中還伴隨著腐蝕介質(zhì)穿過(guò)防護(hù)層進(jìn)入金屬基體與防護(hù)層的界面使金屬基體發(fā)生腐蝕。

3.1 防護(hù)層失效預(yù)測(cè)模型評(píng)價(jià)、改進(jìn)與新建

1）阻抗模值模型。該模型認(rèn)為0.1 Hz 下的阻抗模值|Z|會(huì)隨著老化周期的增加而發(fā)生明顯的變化，對(duì)老化過(guò)程較為敏感，統(tǒng)計(jì)相關(guān)試樣的0.1 Hz 下的阻抗模值，與106Ω·cm2進(jìn)行比較，大于106Ω·cm2的則認(rèn)為涂層性能良好，小于106Ω·cm2的則認(rèn)為涂層已遭到較嚴(yán)重破壞。

模型評(píng)價(jià)為：只考慮某個(gè)周期某一頻率下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，導(dǎo)致預(yù)測(cè)的誤差較大；針對(duì)不同的涂層，采用統(tǒng)一的大致失效判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)（106Ω·cm2），沒(méi)有考慮具體涂層的防護(hù)性能，也是導(dǎo)致預(yù)測(cè)誤差大的原因。

2）老化動(dòng)力學(xué)模型。老化動(dòng)力學(xué)模型基于0.1 Hz 下|Z|對(duì)老化過(guò)程非常敏感，隨著腐蝕的進(jìn)行，阻抗模值呈現(xiàn)指數(shù)型降低，提出加速試驗(yàn)和自然暴露試驗(yàn)0.1 Hz 下的|Z|符合老化方程：

式中：|Z|t和|Z|0分別是老化時(shí)間為t、0 時(shí)涂層的0.1 Hz 下的阻抗模值；|Z|m為金屬基材的阻抗模值，一般為104Ω·cm2左右；t 是涂層體系老化時(shí)間；θ 為反應(yīng)常數(shù)，與涂層特性和老化環(huán)境嚴(yán)酷度相關(guān)，相同環(huán)境中θ 越小，涂層對(duì)環(huán)境越敏感，即涂層越容易老化，不同環(huán)境中θ 越小，說(shuō)明環(huán)境越嚴(yán)酷。

模型評(píng)價(jià)為：該模型認(rèn)為涂層0.1 Hz 下的|Z|與腐蝕時(shí)間取對(duì)數(shù)后符合線性關(guān)系，但實(shí)際上在沒(méi)有發(fā)生明顯損傷之前，|Z|并不隨腐蝕時(shí)間有規(guī)律下降，而是在某值附近上下波動(dòng)，該模型沒(méi)有充分考慮涂層的損傷過(guò)程和損傷機(jī)制。該模型也只考慮某個(gè)周期某一頻率下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，導(dǎo)致預(yù)測(cè)的誤差較大。該模型主要適用于防護(hù)層發(fā)生損傷之后，對(duì)還沒(méi)有發(fā)生損傷而需要預(yù)測(cè)損傷的情況會(huì)導(dǎo)致較大誤差。工程上更需要還沒(méi)有發(fā)生明顯損傷而需要對(duì)剩余壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)的情況。

3）全頻率的老化動(dòng)力學(xué)模型。在老化動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，為了降低僅利用某固定頻率下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)誤差問(wèn)題，本研究提出了全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型：

式中：|Zt|和|Z0|分別是老化時(shí)間為t、0 時(shí)且涂層頻率為f 下的阻抗模值；t 是涂層體系老化時(shí)間；θ 為反應(yīng)常數(shù)，與涂層特性和老化環(huán)境嚴(yán)酷度相關(guān)。

全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型與傳統(tǒng)老化動(dòng)力學(xué)模型相比，改進(jìn)主要有以下2 點(diǎn)：一是在擬合公式中去除了基體阻抗模值的影響。在涂層性能相對(duì)良好時(shí)，頻率0.1 Hz 時(shí)阻抗模值一般為107Ω·cm2以上，相較基體一般為104Ω·cm2的阻抗模值，相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可見在涂層性能相對(duì)良好時(shí)，基體阻抗模值對(duì)于測(cè)得的阻抗模值影響可忽略不計(jì)。在涂層已被破壞時(shí)，基體實(shí)際上也已遭到破壞，阻抗模值不能簡(jiǎn)單以104Ω·cm2計(jì)；二是采用全頻率阻抗模值擬合，還可以降低測(cè)量時(shí)偶然誤差的影響，提高預(yù)測(cè)精度。

4）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。為了充分利用防護(hù)涂層在不同腐蝕環(huán)境譜作用下的電化學(xué)參量變化規(guī)律，以及電化學(xué)阻抗譜變化與損傷形貌之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，建立Kohonen 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在預(yù)測(cè)時(shí)不僅考慮全頻率下的阻抗模值，同時(shí)考慮阻抗模值變化情況。Kohonen 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)第一層為輸入層，第二層為競(jìng)爭(zhēng)層（輸出層）（圖11）。

Kohonen 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)直接應(yīng)用阻抗譜特征進(jìn)行分析，利用阻抗譜Bode 圖中幅頻曲線的斜率，即：

式中：f 為頻率，|Z|為阻抗模值。實(shí)際應(yīng)用中用微商代替微分：

圖11 神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)模型示意圖Fig.11 Schematic diagram of neuron network model

不同性能的防護(hù)層的特征參數(shù)k( f )不同。在防護(hù)層失效過(guò)程中，k( f )隨防護(hù)層性能的變化而變化，可以利用k( f )的特性對(duì)涂層失效過(guò)程進(jìn)行研究，利用Kohonen 網(wǎng)絡(luò)的自適應(yīng)功能，將k( f )曲線作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，競(jìng)爭(zhēng)層上的神經(jīng)元計(jì)算輸入樣本與競(jìng)爭(zhēng)層神經(jīng)元權(quán)值之間的歐幾里德距離[19]，距離最小的神經(jīng)元為獲勝神經(jīng)元。網(wǎng)絡(luò)自適應(yīng)學(xué)習(xí)后，網(wǎng)絡(luò)的輸出結(jié)果即可反映涂層的狀態(tài)，同時(shí)輸出被預(yù)測(cè)的曲線與哪條曲線最接近，得到預(yù)測(cè)的周期數(shù)。

在神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)模型中，對(duì)應(yīng)防護(hù)層失效過(guò)程的5 個(gè)子過(guò)程，分別為：

1）防護(hù)層浸泡初期具有好的保護(hù)性能；

2）腐蝕介質(zhì)逐漸滲入防護(hù)層且有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；

3）防護(hù)層中出現(xiàn)微孔，含水率接近飽和，有剝離傾向，保護(hù)性能較差；

4）防護(hù)層局部不具有保護(hù)性能，出現(xiàn)大鼓泡或小的缺陷；

5）防護(hù)層完全失效，出現(xiàn)大的缺陷。

此種分類方式是對(duì)防護(hù)層腐蝕過(guò)程傳統(tǒng)分為腐蝕早期、腐蝕中期和腐蝕晚期的一種細(xì)化，其中：過(guò)程1、2 對(duì)應(yīng)腐蝕早期，從防護(hù)層未腐蝕發(fā)展到初步腐蝕，出現(xiàn)小鼓泡；過(guò)程3、4 對(duì)應(yīng)腐蝕中期，防護(hù)層出現(xiàn)大鼓泡甚至剝離缺陷，局部喪失保護(hù)能力；過(guò)程5 對(duì)應(yīng)腐蝕晚期，涂層大范圍產(chǎn)生缺陷，且較為明顯，涂層失效。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型與傳統(tǒng)老化動(dòng)力學(xué)模型相比，改進(jìn)主要有以下4 點(diǎn)：考慮涂層的損傷過(guò)程和失效機(jī)制；考慮全頻率下的阻抗模值，可以降低偶然誤差，提高精確度；預(yù)測(cè)時(shí)不僅考慮阻抗模值大小的影響，同時(shí)考慮阻抗模值變化情況；采用自適應(yīng)的自主學(xué)習(xí)網(wǎng)絡(luò)算法，而不是簡(jiǎn)單的線性擬合。

3.2 不同模型失效預(yù)測(cè)效果分析

試樣標(biāo)號(hào)含義見表2，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型與阻抗模值模型測(cè)試結(jié)果比較見表3。

由表3 可以看出，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)精度普遍較阻抗模值模型高。在預(yù)測(cè)XDCW、XDCWT、30SW、30TW、ASW、ATW 試樣中，阻抗模值模型預(yù)測(cè)平均誤差為1.92 周期，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)平均誤差為0.5 周期，精度提高74.0%。

與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型相比，阻抗模值模型簡(jiǎn)單的考慮0.1 Hz 的|Z|與106Ω·cm2的大小，優(yōu)點(diǎn)在于應(yīng)用簡(jiǎn)單。而神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型考慮全部頻率下的全部阻抗模值進(jìn)行預(yù)測(cè)，因此更為精確。

全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型與老化動(dòng)力學(xué)模型比較結(jié)果見表4，可以看出，全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)精度均較老化動(dòng)力學(xué)模型有很大提高。在所有試樣的預(yù)測(cè)中，老化動(dòng)力學(xué)模型的平均誤差為10.03 周期，全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型平均誤差為2.89 周期，預(yù)測(cè)精度提高71.2%，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型平均誤差為1.35 周期，預(yù)測(cè)精度提高86.6%。實(shí)際應(yīng)用中更為關(guān)心涂層尚未破壞時(shí)的預(yù)測(cè)，老化動(dòng)力學(xué)模型平均誤差為10.04 周期，全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型平均誤差為2.80 周期，預(yù)測(cè)精度提高72.2%，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型平均誤差為1.12 周期，預(yù)測(cè)精度提高88.9%。

表2 試樣Table 2 Sample

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型與全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型相比，在全局預(yù)測(cè)上平均誤差較小，但由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型是離散比較預(yù)測(cè)，而導(dǎo)致神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)會(huì)有個(gè)別周期誤差較大，如TWZDC2#試樣第1 周期的預(yù)測(cè)、30TW2#試樣第4 周期的預(yù)測(cè)和30SW2#試樣第4 周期的預(yù)測(cè)等。全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型是連續(xù)擬合預(yù)測(cè)，則可避免這種情況的發(fā)生。

表3 阻抗模值模型與神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Table 3 Prediction result comparison between impedance modulus model and neural network model

表4 全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型與老化動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Table 4 Prediction result comparison among full frequency aging dynamic model, neural network model and aging dynamic model

4 結(jié)論

1）在紫外、熱沖擊、低溫疲勞、鹽霧多因素耦合作用下，鋁合金防護(hù)層主要損傷為顏色變化、花斑和鼓泡；鋼防護(hù)層主要損傷為顏色變化、鼓泡和剝層。

2）將防護(hù)層失效階段劃分為早期、中期、晚期，在不同階段，鼓泡失效形貌與0.1 Hz 電化學(xué)阻抗模值之間具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以利用損傷形貌和電化學(xué)阻抗結(jié)合的方法預(yù)測(cè)防護(hù)層損傷失效階段。

3）對(duì)傳統(tǒng)老化動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行改進(jìn)，提出全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型，全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型與傳統(tǒng)老化動(dòng)力學(xué)模型相比，改進(jìn)主要有以下2 點(diǎn)：在擬合公式中去除基體阻抗模值的影響；采用全頻率阻抗模值擬合，可以降低測(cè)量時(shí)偶然誤差的影響，提高預(yù)測(cè)精度。

4）建立神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)失效預(yù)測(cè)模型，該模型與傳統(tǒng)老化動(dòng)力學(xué)模型相比，改進(jìn)主要有以下4 點(diǎn)：考慮涂層的損傷過(guò)程和失效機(jī)制；考慮全頻率下的阻抗模值，可以降低偶然誤差，提高精確度；在預(yù)測(cè)時(shí)不僅考慮阻抗模值大小的影響，同時(shí)考慮阻抗模值變化情況；采用自適應(yīng)的自主學(xué)習(xí)網(wǎng)絡(luò)算法，而不是簡(jiǎn)單的線性擬合。

5）利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)提出的全頻率老化動(dòng)力學(xué)模型和神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行了測(cè)試和驗(yàn)證，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)老化動(dòng)力學(xué)模型相比，預(yù)測(cè)精度可提高達(dá)50%。