耦合化工過程的廢熱回收廢水脫鹽系統(tǒng)的優(yōu)化

陳智超, 魯思達, 謝 星, 何 暢, 張冰劍, 潘 明, 陳清林

(1. 中山大學 化學工程與技術學院, 廣東 珠海 519082;2. 西安航天源動力工程有限公司, 陜西 西安 710000;3. 中山大學 材料科學與工程學院/廣東省石化過程節(jié)能工程技術研究中心, 廣東 廣州 510275)

1 前 言

廢熱與廢水是過程工業(yè)中不可避免的孿生副產(chǎn)物。以石化過程為例，在原油蒸餾裝置中，有超過20%的預加熱爐產(chǎn)生的熱量因難以找到合適接收用戶而成為廢熱[1]。與此同時，每加工1 m3原油產(chǎn)生的工業(yè)廢水量為3 500～5 000 m3。廢水中的無機鹽(Na+，Ca2+，Cl-，SO42-等)會在生化、沉淀和清洗等處理過程中不斷累積濃縮，導致最終的鹽質量濃度[2]高達3～10 kg?m-3。因此，有必要通過過程設計和優(yōu)化研究利用廢熱的能量驅動廢水脫鹽過程，從而提高整體能量轉化效率和系統(tǒng)可持續(xù)性。

對于低溫余熱資源，有機朗肯循環(huán)(organic Rankine cycle，ORC)可以有效提高低溫余熱品位，將低溫余熱直接轉化為電能或軸功[3]。同時，ORC 可以通過水將過程工業(yè)的多股熱物流進行有效整合。目前ORC 系統(tǒng)的研究主要從兩方面展開：1)有機工質的篩選[4-6]；2)系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化[7-9]。

反滲透過濾(reverse osmosis, RO)是石化企業(yè)含鹽廢水處理的主要途徑之一[10]。如果將ORC 產(chǎn)生的電能直接驅動RO 脫鹽過程，可以提高整個過程的經(jīng)濟性和可持續(xù)性。但RO 的綜合性能不僅取決于半透膜的性質參數(shù)和過膜壓差，還與膜過濾的操作溫度有關。實驗結果表明[11-13]，溫度每升高 1 K，平均過膜水通量會提高約1.2 %；當操作溫度從293 提高到313 K 時，總過膜水通量可提高至60 %。

針對ORC-RO 過程的耦合，已經(jīng)有研究人員從“能量——水”的關聯(lián)角度提出不同的ORC 回收廢熱驅動RO 脫鹽系統(tǒng)的集成設計方案[6]。但幾乎所有研究基于固定或單一的廢熱源，未能充分考慮背景過程能量來源的基本特征[7]。鑒此，本文提出考慮具體背景過程熱集成的ORC 發(fā)電驅動RO 脫鹽耦合過程的深度集成設計，研究整體系統(tǒng)的參數(shù)優(yōu)化設計問題。利用 Duran-Grossmann 模型[14]將背景過程的廢熱流股與ORC 發(fā)電過程熱媒水和 RO 脫鹽過程進料液相關聯(lián)，由此確定 ORC 發(fā)電和RO 脫鹽過程在背景過程中的溫位與負荷。其次，通過Peng-Robinson 方程和質量擴散—傳遞方程對ORC 和RO 系統(tǒng)進行建模。最后，基于阿巴斯港某套減黏裂化裝置的部分物流開展工業(yè)案例研究，優(yōu)化單位產(chǎn)水量的成本以及相應關鍵操作參數(shù)。為考慮企業(yè)含鹽廢水進料液溫度隨不同季節(jié)的波動，本文在保證單位產(chǎn)水量的成本最小的前提下進行系統(tǒng)靈敏度分析，研究系統(tǒng)抵御環(huán)境不確定因素變化的能力。

2 問題描述

如圖1 所示，本文研究的全流程主要包括背景過程熱集成、ORC 和RO 3 個相互關聯(lián)的子系統(tǒng)。給定條件包括：若干股已知進出口溫位和負荷的過程工業(yè)的熱流股(定義為集合H)與冷流股(定義為集合C)，以及ORC 工質的臨界溫度與壓力。以單位產(chǎn)水量的成本(unit product cost，UPC)最小化為目的，在符合該背景過程下確定ORC 廢熱回收發(fā)電驅動的廢水脫鹽流程的最佳操作參數(shù)。在熱集成子系統(tǒng)內(nèi)部，來自ORC 子系統(tǒng)中的熱媒水(hot water，HW)和RO 子系統(tǒng)的進料液(RO1 與RO2)與背景過程中的多股工藝流股進行流股間換熱集成。換熱后的熱媒水可作為熱源，用以驅動ORC 汽化器將有機工質氣化，同時推動透平機做功。泄壓后工質經(jīng)冷凝器過冷后，再通過循環(huán)泵送回汽化器進行循環(huán)，由此不斷地將低能量品位的廢熱提質轉換為軸功，從而可以直接驅動RO 中的部分泵設備不斷運行。由于此時HW、RO1 與RO2將作為冷物流參與系統(tǒng)集成，因此冷物流的集合將被擴充為C'=C∪{HW, RO1, RO2}，在熱集成子系統(tǒng)中包含所有物流的集合被定義為S=H∪C'。需要注意的是，為了將ORC 與RO 兩個子系統(tǒng)完全集成到背景過程之中，在熱集成子系統(tǒng)的熱媒水流量和進出口溫度，以及進料液進出口溫度都設置成為待優(yōu)化的自由變量。

3 過程建模

3.1 背景過程熱集成子系統(tǒng)

3.2 ORC 子系統(tǒng)

利用Duran-Grossmann 模型構建ORC 和RO 子系統(tǒng)與背景過程之間的關聯(lián)后，需要進行ORC 廢熱回收過程的建模。ORC 子系統(tǒng)基于Peng-Robinson 狀態(tài)方程進行建模[4,7,17]，其壓縮因子Z 如式(8)所示。式中：Zv為氣相壓縮因子，Zl為液相壓縮因子。

3.3 RO 子系統(tǒng)

RO 子系統(tǒng)采用二階反滲透單元廢水脫鹽方案，RO 子系統(tǒng)包括設備尺度和傳遞尺度的建模?；玖鞒倘鐖D2 所示。進料液通過壓力交換機和進料泵升壓后，送入一階反滲透單元。每一階反滲透單元由數(shù)條并聯(lián)的壓力容器組成。進料液在分配至相應壓力容器后，在壓力勢能與滲透能之差的推動下實現(xiàn)溶劑與溶液的分離。進料液逐級通過各個壓力容器單元進行反滲透操作，最終可得到純化水與咸水。

依此進行RO 子系統(tǒng)方面的建模[19]，設備尺度方面需要引入進料液流量 qVin、滲透水流量qVp、濃鹽水流量qVb和第k 階的單個壓力容器滲透水通量 qVe。首先建立質量守恒方程式(18)。

圖2 RO 脫鹽子系統(tǒng)流程Fig.2 Schematic diagram of RO subsystem

式中：k 為RO 的壓力容器單元所處階段。根據(jù)式(18)給出的體積流量，各階滲透水的回收率Y 定義如式(19)所示。在質量傳遞尺度上，如式(20)，在每一個階內(nèi)，各壓力容器的滲透水流量 qVe等于滲透水的通量Jw、膜的面積SM和各階壓力容器的膜元件數(shù)目N 三者的乘積。而滲透水的通量Jw則可以通過式(21)進行表達。

式中：O 為水的透膜系數(shù)，Γ 為溫度校正系數(shù)，p 為RO 的進料液壓力，paver為平均滲透壓，Δp 為過膜壓降。Γ 是與活化能Ea、溫度T 及理想氣體常數(shù)R 相關的函數(shù)，見式(22)。需要注意的一點是，當溫度小于 298 K 時，Ea為 22 kJ?mol-1，當溫度大于 298 K 時 Ea為 25 kJ?mol-1[16]。paver與傳遞行為相關，采用滲透壓與回收率關系的積分結果[20]進行表達，如式(23)所示。式(23)中的fp為濃差極化校正因子，表達式如式(24)所示。

值得注意的是活化能 Ea隨溫度的變化是階躍函數(shù)的關系。利用式(25)中類似 sigmoid 函數(shù)將其進行光滑化，以保證NLP 求解器約束條件的一階可導性，其中φ 范圍為103～106。

4 案例研究

本研究選取伊朗阿巴斯港的某減黏裂化爐裝置部分物流[21]作為背景過程物流，其參數(shù)組成見表 1。表中 H1～H4為熱物流名稱，C1～C4為冷物流名稱。為提高模型的可求解性，給定如下參數(shù)或假設：1) ORC工質為R600a 異丁烷[7]；2) ORC 子系統(tǒng)與原裝置間連接的管道距離為100 m；3) 含鹽廢水處理負荷為400 m3?h-1，平均溫度為283.05 K，鹽雜質僅為NaCl，質量濃度為5 kg?m-3；4) RO 反滲透壓力容器內(nèi)的膜元件個數(shù)為7[22]；5) 過膜壓降取1.5×105Pa[22]。

4.1 典型工況系統(tǒng)分析與系統(tǒng)設計

本工作首先初步確定最小傳熱溫差變化范圍并將之離散化為若干整數(shù)變量，其集合ΔTmin={3,4,…, 16}。將集合中擬選的點依次輸入熱集成子系統(tǒng)中的Duran-Grossmann 模型，以最小化單位產(chǎn)水量成本為目標求解優(yōu)化模型。同時，通過分析系統(tǒng)的總花費隨最小傳熱溫差變化的曲線變化趨勢，以確定最適合的傳熱溫差。由于優(yōu)化模型同時含有tanh 與coth 函數(shù)，需要采用 CONOPT 3 求解器[23]進行求解。該模型有588～595條約束方程，600～620個變量，在CPU為i7-8th GEN 臺式機上求解時間為0.015～0.547 s。

優(yōu)化結果如圖3 所示，隨著最小傳熱溫差的上升，總花費呈先降低后增加趨勢。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是發(fā)電盈利隨著最小傳熱溫差的上升而增加，造成系統(tǒng)的總花費下降。同時，冷熱公用工程的成本也會隨著最小傳熱溫差的增加而增加，這也就帶來了背景過程熱集成子系統(tǒng)費用的增加。當ΔTmin=5～16 K 時，熱集成子系統(tǒng)費用和發(fā)電盈利相較于ΔTmin=3～4 K 分別上升了40.4%～63.6% 和63.4%～68.0%。但是，當ΔTmin>6 K 時，注意到ORC 子系統(tǒng)回收的廢熱量達到極限，發(fā)電盈利不再增加，而熱集成子系統(tǒng)的費用由于公用工程費用的增加而持續(xù)增加。因此，在最小傳熱溫差的變化區(qū)間內(nèi)，系統(tǒng)總費用會在圖3 中的Xopt點出現(xiàn)一最小值，其大小為0.406 M$·a-1，本文選定此值對應的6 K 作為系統(tǒng)熱集成的最小傳熱溫差。

表1 背景過程流股的數(shù)據(jù)Table 1 Property data of background process streams

圖3 系統(tǒng)總費用以及組成部分隨傳熱溫差的敏感性分析Fig.3 Effect of heat transfer temperature difference on the total cost and its components

表2 ORC 和RO 子系統(tǒng)的關鍵操作參數(shù)Table 2 Key operating parameters used in ORC and RO subsystems

由于采用了聯(lián)立方程組法進行同時優(yōu)化，在確定最佳傳熱溫差時，可同步得到參加換熱的熱媒水與廢水的熱負荷和溫位、ORC 與RO 子系統(tǒng)的操作參數(shù)，如表2 所示。表中Fcp,HW、Fcp,CW 和ToutCW分別為熱媒水熱容流率、ORC 的冷卻水熱容流率和ORC 冷卻水的出口溫度，下標CW 為冷卻水。

如圖 4 所示為背景流股在進行最優(yōu)化集成前后的總復合曲線。如不考慮ORC 的熱媒水與脫鹽系統(tǒng)入口物流的熱量回收，系統(tǒng)的冷公用工程用量為9 380 kW，對應夾點位置為406 K。當熱媒水和進料液引入換熱系統(tǒng)后，冷公用工程變成了2 350 kW(見圖4 中點劃線)，減少了74.9 %。這時，總復合曲線中夾點以下的“口袋”面積進一步擴大(圖 4 的點劃線)，7 030 kW 廢熱被回收利用。

4.2 季節(jié)性多工況分析

煉油廠產(chǎn)生的含鹽廢水的溫度會通常隨季節(jié)變化發(fā)生顯著變動，在這個過程中，ORC 子系統(tǒng)和 RO 子系統(tǒng)的變動取決于背景熱集成子系統(tǒng)的廢熱分配結果。因此，在本節(jié)將考察季節(jié)性的溫度變動對熱集成子系統(tǒng)及其所關聯(lián)的ORC、RO 子系統(tǒng)的布置狀況的影響，以驗證系統(tǒng)改造的穩(wěn)定性。根據(jù)阿巴斯港當?shù)貧鉁貧v史累計數(shù)據(jù)，將其分為年最低、年平均和年最高氣溫3 種工況，對應的溫度分別是263.15、283.05、303.15 K。在考察這3 個工況的熱集成狀況后，所得結果見表3。

圖4 集成ORC 熱媒水和RO 進料液前后的總復合曲線Fig.4 Total composite curves with/without integrating ORC hot water and RO feed solution

表3 系統(tǒng)優(yōu)化參數(shù)與單位產(chǎn)水量成本隨進料液溫度變化Table 3 Variation of optimal operating conditions and UPC with inlet temperature of feed solution

表3 的結果表明，系統(tǒng)的廢熱發(fā)電潛力存在一定的瓶頸。處于最低氣溫工況時，ORC 子系統(tǒng)發(fā)電量和熱媒水流量都較低，一階廢水在熱集成子系統(tǒng)中的負荷偏高。從年平均氣溫工況到年最高氣溫工況，系統(tǒng)的冷公用工程消耗量有所增加。這是由于熱媒水回收存在一個極限，有部分的廢熱沒有辦法得到完全的回收利用，這部分的廢熱會被分配給反滲透子系統(tǒng)的進料進行預熱。而隨著進料溫度的上升，預熱負荷逐漸降低。因此造成了冷公用工程用量的增加。需要關注的是，在3 個工況下，在表3 中系統(tǒng)的單位產(chǎn)水量成本分別為 0.191、0.129 和 0.135 $?m-3，比傳統(tǒng) RO 脫鹽成本(0.3～0.4 $?m-3[24])降低了36.3%～52.3%。這表明，在不同工況下，本系統(tǒng)具有一定抵御環(huán)境參數(shù)不確定性的能力。

還需要指出的是，在廢熱回收的過程中，ORC 與RO 子系統(tǒng)間存在一定的競爭關系。當進料液溫度處于年最低氣溫的工況時，熱媒水的負荷較小且大量的廢熱被用于預熱。此時，ORC 子系統(tǒng)的發(fā)電量較小，效率降低。而在年平均氣溫的工況時，進料液負荷大大降低，因此留有較多的廢熱用以加熱熱媒水，進而ORC 子系統(tǒng)發(fā)電量較高，其發(fā)電效率也提高。但是，上述競爭關系隨著RO 子系統(tǒng)的進料液溫度的上升會有所弱化。在年平均氣溫工況到年最高氣溫工況的變動中，ORC 子系統(tǒng)的廢熱回收量已經(jīng)到了瓶頸階段，此時ORC 子系統(tǒng)便不會與RO 子系統(tǒng)存在競爭關系，RO 子系統(tǒng)的預熱負荷也達到了極限，RO系統(tǒng)的費用只取決于進料溫度與RO 所使用的膜允許的最高操作溫度之間的差別。

5 結 論

本文以單位產(chǎn)水量脫鹽成本為指標，針對集成于背景過程的廢熱回收驅動的廢水脫鹽系統(tǒng)進行設計與優(yōu)化。為將背景過程的廢熱流股與 ORC 發(fā)電熱媒水和 RO 脫鹽進料液相關聯(lián)，提出利用Duran-Grossmann 模型確定ORC 發(fā)電和RO 脫鹽過程流股在熱集成子系統(tǒng)中的溫位與負荷。ORC 發(fā)電和RO 脫鹽過程分析借助Peng-Robinson 方程和質量擴散—傳遞方程構建。案例研究顯示，相較于傳統(tǒng)RO脫鹽方式，本文所提出的設計方案能更有效地節(jié)省費用和回收廢熱。同時，本系統(tǒng)具有一定抵御環(huán)境參數(shù)不確定性的能力，在不同工況下產(chǎn)水成本優(yōu)化值為0.129～0.191 $?m-3，小于采用傳統(tǒng)RO 脫鹽技術的成本。