響應(yīng)面優(yōu)化環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的研究

尚煜棟, 彭 倩, 姜 偉, 高美麗, 章亞?wèn)|(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院, 河南 鄭州 450001)

1 前 言

環(huán)己基甲醛在醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他有機(jī)合成中有著重要的作用，在以環(huán)己烯為原料合成環(huán)己基甲醛的反應(yīng)中， VIII 族優(yōu)先被考慮作為這類(lèi)反應(yīng)的催化劑，有研究[1]表明不同金屬對(duì)反應(yīng)催化活性差異較為明顯。目前生產(chǎn)與研究的對(duì)象主要是Rh 與Co，其他也有不同程度上的涉獵[2-6]。

銠與鈷對(duì)氫甲?；磻?yīng)的催化性能明顯優(yōu)于其他副族元素[1]，其自身也存在著不同的特點(diǎn)。Co 為非貴金屬材料，價(jià)格較為低廉，但應(yīng)用中需較高的壓力與溫度，要求較高[7-10]。Rh 催化活性優(yōu)勢(shì)明顯，如相對(duì)活性高、條件較為溫和、選擇性高等，尤其是對(duì)于低碳烯烴氫甲?；饔蔑@著，以 Rh 基為基礎(chǔ)，研究空間較大[11-13]。隨著綠色化學(xué)的概念提出，對(duì)催化劑分離以及循環(huán)利用更為人們所關(guān)注，水/有機(jī)兩相催化體系的提出雖有助于改善此類(lèi)問(wèn)題，但是該體系中底物受水溶性的影響[14]，應(yīng)用受限。采用既能適于反應(yīng)進(jìn)行，又利于反應(yīng)結(jié)束后分離的體系尤為重要。

本研究以PEG-正庚烷體系為基礎(chǔ)，五價(jià)磷酸酯作配體，同時(shí)比較了幾種雙金屬絡(luò)合物對(duì)環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)催化活性，在單因素分析基礎(chǔ)上，用響應(yīng)曲面進(jìn)行擬合優(yōu)化，分析了各因素間交互作用的影響并探究了最佳工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

環(huán)己烯、正癸烷，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；正庚烷，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲苯，分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司；PEG-4000，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；RhCl3·3H2O，純度 98%，鄭州阿爾法化工有限公司；Pd(NO3)2·2H2O，化學(xué)純，國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；RuCl3·3H2O，分析純，上海久嶺化工有限公司；CoCl2·6H2O，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；三氯化膦，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇單甲醚(平均分子量350)，鄭州阿爾法化工有限公司；三乙胺，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；合成氣(CO/H2=1)，河南源正科技發(fā)展有限公司。

天美GC7900 型氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；核磁共振(NMR)：600 兆核磁共振波譜儀，規(guī)格型號(hào)：AV Ⅲ H D 600。

2.2 分析條件

采用天美GC7900 型氣相色譜儀進(jìn)行GC 分析，毛細(xì)柱為SE-54(0.53 mm×δ1 μm×L30 m)，進(jìn)樣口溫度為260 ℃，氫火焰離子化檢測(cè)器溫度為260 ℃，程序升溫：60～200 ℃，升溫速率10 ℃?min-1。采用內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)物正癸烷)求值。

2.3 催化劑配體的制備

配體的制備[15]：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，-1 ℃的低溫水浴中，依次向三口燒瓶中加入一定量的甲苯、三乙胺和聚乙二醇單甲醚，并向恒壓滴液漏斗中加入1 mL 三氯化磷和30 mL 甲苯。調(diào)整恒壓滴液漏斗，使漏斗內(nèi)的液體在1 h 左右滴盡。移除冰水浴，在室溫中繼續(xù)攪拌10 h，停止攪拌并關(guān)閉氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下抽濾得澄清無(wú)色濾液。在55 ℃下進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑得三價(jià)的亞磷酸酯。室溫下氧化48 h 得五價(jià)磷酸酯型配體TMPGPA。

2.4 環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)

在容積100 mL 高壓釜中，加入一定量的PEG-4000、TMPGPA、水合金屬氯化物、正癸烷(內(nèi)標(biāo))、正庚烷、甲苯和環(huán)己烯。用N2置換出裝置中的空氣，置換3 次后，再充入一定壓力的合成氣。設(shè)定反應(yīng)溫度，升溫至預(yù)設(shè)溫度，在適當(dāng)攪拌速率下反應(yīng)一定時(shí)間(反應(yīng)如圖1)。反應(yīng)完成后待釜溫冷卻至室溫時(shí)，泄壓開(kāi)釜。用傾析法取出上層清液，并立即對(duì)其進(jìn)行氣相色譜分析。

圖1 環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)Fig.1 Hydroformylation of cyclohexene

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1.1 TMPGPA 的表征

對(duì)比兩者的13C-NMR 譜圖(見(jiàn)圖2)：TMPGPA 譜圖(見(jiàn)圖3)，在化學(xué)位移δ 為63.7 和69.1 左右出現(xiàn)了兩個(gè)雙峰，這是因?yàn)門(mén)MPGPA 中與P 相近的兩類(lèi)碳原子與磷原子發(fā)生偶合而由單峰裂分成雙峰。與端位甲氧基相連的碳原子，因?yàn)槭艿蕉宋患谆某曹椥?yīng)致使核外電子云的屏蔽效應(yīng)降低，因而化學(xué)位移在70.9 左右。而端位甲基碳的化學(xué)位移則在58 處。TMPGPA 中間的聚乙醚鏈上的幾類(lèi)碳原子的特征吸收峰則是化學(xué)位移在69.5 處的多重峰。

圖2 聚乙二醇單甲醚13C-NMR 譜圖Fig.2 13C-NMR spectrum of methoxypolyethylene glycols

圖3 TMPGPA 的 13C-NMR 譜圖Fig.3 13C-NMR spectrum of TMPGPA

對(duì)比兩者的1H-NMR 譜圖(見(jiàn)圖 4)：化學(xué)位移在 3.3 處的峰是端位甲基上氫原子的特征吸收峰。TMPGPA 的譜圖(見(jiàn)圖5)中，在化學(xué)位移4.1 處有一組多重峰，且它的峰面積與端位甲基上氫原子的峰面積的比值約為2:3，這表明該多重峰是與磷原子相鄰的亞甲基的氫原子的特征吸收峰。該類(lèi)氫原子自身就可能存在不同的翻轉(zhuǎn)構(gòu)型，而且同時(shí)受到鄰位氫原子和磷原子的共同偶合作用，這 2 種原因共同導(dǎo)致了多重峰的出現(xiàn)。

圖4 聚乙二醇單甲醚的1H-NMR 譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of methoxypolyethylene glycols

圖5 TMPGPA 的 1H-NMR 譜圖Fig.5 1H-NMR spectrum of TMPGPA

通過(guò)TMPGPA 的31P-NMR 譜圖(見(jiàn)圖6)可知，磷原子的化學(xué)位移為 9.24。其與文獻(xiàn)[16]中得到的磷原子的化學(xué)位移10.316 相近。

3.1.2 不同金屬催化劑的影響

在溫控PEG 兩相體系中，催化劑質(zhì)量m(C)=4 mg，TMPGPA 作配體，θ = 120 ℃，t = 4 h，p = 3.5 MPa(摩爾比n(CO):n(H)2=1:1)的條件下，考察了銠、釕、鈀、鈷4種金屬絡(luò)合物對(duì)環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：此種反應(yīng)條件下，單金屬銠對(duì)環(huán)己烯氫甲酰化反應(yīng)的催化活性較高，但釕和鈀對(duì)該反應(yīng)基本沒(méi)有催化作用，鈷對(duì)其作用甚微；雙金屬混摻后，釕、鈀、鈷3 類(lèi)活性都有不同程度的提高，分別來(lái)看，銠釕、銠鈀相差不大，但都明顯優(yōu)于銠鈷，從經(jīng)濟(jì)上看，釕優(yōu)于鈀，故選取銠釕為后續(xù)研究對(duì)象，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖6 TMPGPA 的 31P-NMR 譜圖Fig.6 31P-NMR spectrum of TMPGPA

3.1.3 銠釕金屬催化劑的影響

不同銠釕雙金屬配比對(duì)環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)圖7。單一水合氯化銠的催化效果雖然較好，但少量釕的加入對(duì)反應(yīng)更具有促進(jìn)作用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出最佳銠釕質(zhì)量比為m(RhCl3·3H2O):m(RuCl3·3H2O) =18.5:1。

3.1.4 合成氣壓力的影響

合成氣(n(CO):n(H)2=1:1)壓力對(duì)催化環(huán)己烯氫甲酰化反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)圖 8。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率與合成氣壓力成正相關(guān)，隨著壓力增加，轉(zhuǎn)化率和收率也增加。在p = 5 MPa 時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率都超過(guò)98%，高于5 MPa 后，變化趨勢(shì)趨于平緩。

表1 金屬絡(luò)合物對(duì)環(huán)己烯氫甲酰化反應(yīng)的影響Table 1 Effects of metal complexes on hydroformylationof cyclohexene

圖7 不同銠釕配比對(duì)環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的影響Fig.7 Effects of rhodium ratios on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition: θ = 120 ℃, p = 5 MPa, t = 4 h, toluene 11 g,n-heptane 4 g, PEG-4000 4 g, cyclohexene 1 g, n-decane(internal standard) 0.2 g, TMPGPA 0.08 g, m(C)=4 mg

圖8 合成氣壓力對(duì)環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的影響Fig.8 Effects of syngas pressure on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition: θ = 1120 ℃, t = 4 h, toluene 11 g,n-heptane 4 g, PEG-4000 4 g, cyclohexene 1 g,n-decane(internal standard) 0.2 g, TMPGPA 0.08 g

3.1.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

隨著時(shí)間的增加，環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率也不斷升高，如圖9 所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在4 h 之后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間已不能提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和醛收率。當(dāng)t=4 h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率都達(dá)到98% 以上。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的影響Fig. 9 Effects of reaction time on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition:

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯氫甲酰化反應(yīng)的影響Fig.10 Effects of reaction temperature on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition:

3.1.6 反應(yīng)溫度的影響

溫度的升高可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，溫度越高，環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率也越高，如圖10 所示。在θ =120 ℃的條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和醛收率可以同時(shí)達(dá)到98% 以上。

3.1.7 TMPGPA 的影響

TMPGPA 的加入，有助于金屬基體的穩(wěn)定，也能使得其在發(fā)揮自身活性的前提下，降低在產(chǎn)物相中的分散，便于后續(xù)的分離，故在不影響產(chǎn)物最終收率的前提下，應(yīng)適量增加 TMPGPA 加入量，如圖 11所示，加入量量超過(guò)0.12 g 時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物醛的收率明顯開(kāi)始下降。

3.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計(jì)

結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)Box-Behnken 中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理[17]，采用3 因素3 水平的三元二次響應(yīng)面分析方法，對(duì)環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)因子和水平如表2，

3.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案、結(jié)果及分析

以合成氣壓力p、TMPGPA 加入量m 和反應(yīng)溫度θ3 個(gè)影響較大的因素作響應(yīng)面優(yōu)化分析，考察各因素間的交互作用對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響。通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)化分析得到擬合公式，進(jìn)而得到最佳實(shí)驗(yàn)條件以及該條件下環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)值。

圖11 TMPGPA 加入量對(duì)環(huán)己烯氫甲酰化反應(yīng)的影響Fig.11 Effects of TMPGPA addition on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition:

表2 響應(yīng)面分析因子及水平表Table 2 Factors and levels of response surface analysis

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 3 Design and results of response surface analysis

利用Design Expert8.0.6 程序軟件對(duì)表3 中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，對(duì)各因素回歸擬合后，得到的回歸方程為：

對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析如表4 所示，可知，回歸項(xiàng)中p<0.000 1，說(shuō)明所選擇模型擬合高度顯著。失擬項(xiàng) p=0.208 0>0.05，即失擬項(xiàng)差異不顯著，表明回歸模型能夠較顯著擬合TMPGPA 加入量 A-m、合成氣壓力B-p、反應(yīng)溫度C-θ 對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響?；貧w模型的決定系數(shù)R2Adj=0.987 5，說(shuō)明該模型能夠解釋98.75% 的響應(yīng)值變化，只有1.25% 的變異不能用該模型解釋?zhuān)軌驅(qū)Νh(huán)己烯轉(zhuǎn)化率進(jìn)行預(yù)測(cè)。從表5 可知，合成氣壓力(B)、反應(yīng)溫度(C)、合成氣壓力的二次項(xiàng)(B2)、反應(yīng)溫度的二次項(xiàng)(B2)對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率具有高度影響；TMPGPA 加入量(A)、TMPGPA 加入量的二次項(xiàng)(A2)對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率具有顯著影響；合成氣壓力與反應(yīng)溫度的交互項(xiàng)(AB)雖對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率有影響，卻不顯著。

表4 回歸模型方差分析Table 4 Analysis of variance of regression model

3.2.2 響應(yīng)面和等高線分析

利用Design Expert8.0.6 軟件對(duì)表3 進(jìn)行回歸擬合分析，所得響應(yīng)面及等高線見(jiàn)圖12～14。該圖組可直觀地反映各因素及其交互作用對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果。

圖12 TMPGPA 加入量與合成氣壓力交互作用對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.12 Effects of interaction between phosphine ligand addition and syngas pressure on cyclohexene conversion

圖13 TMPGPA 加入量與反應(yīng)溫度交互作用對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.13 Effects of interaction between phosphine ligand addition and reaction temperature on cyclohexene conversion

圖14 合成氣壓力與反應(yīng)溫度交互作用對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.14 Effects of interaction between syngas pressure and reaction temperature on cyclohexene conversion

圖12 顯示了氫甲酰化溫度位于中心水平時(shí)，TMPGPA 加入量與合成氣壓力交互作用對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響，從圖中可以看出，合成氣壓力影響較TMPGPA 加入量影響強(qiáng)，對(duì)應(yīng)響應(yīng)曲面中坡度更陡、等高線分布更加密集，且在壓力為5～6 MPa、TMPGPA 加入量為0.08～0.10 g 存在極大值。圖13 顯示了合成氣壓力位于中心水平時(shí)，TMPGPA 加入量與反應(yīng)溫度交互作用對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響，對(duì)比可知，反應(yīng)溫度較TMPGPA 加入量對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率影響更強(qiáng)，對(duì)應(yīng)響應(yīng)曲面中坡度更陡、等高線分布更加密集，且在溫度為120～130 ℃、TMPGPA 加入量為0.08～0.10 g 存在極大值。圖14 為T(mén)MPGPA 加入量位于中心水平時(shí)，合成氣壓力與反應(yīng)溫度交互作用對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響，從圖中可以看出，合成氣壓力作用略強(qiáng)于反應(yīng)溫度，表現(xiàn)為其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)曲面坡度更陡、等高線更為密集，且在壓力為5～6 MPa、120～130 ℃有極大值。

3.2.3 最優(yōu)工藝條件的預(yù)測(cè)與驗(yàn)證

利用Design Expert8.0.6 對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)優(yōu)化，得到最佳工藝參數(shù)為：TMPGPA 加入量m= 0.09 g、合成氣壓力p=5.29 MPa、溫度θ =122.11 ℃，此條件下轉(zhuǎn)化率預(yù)測(cè)值為99.7%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的可操作性，改為T(mén)MPGPA 加入量m =0.09 g、合成氣壓力p =5.3 MPa、反應(yīng)溫度θ =122 ℃，進(jìn)行了3 次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到轉(zhuǎn)化率為99.3%，與預(yù)測(cè)模型結(jié)果相一致。

4 結(jié) 論

(1) 以五價(jià)膦作配體，單金屬鈀和釕對(duì)溫控PEG 兩相中環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)基本沒(méi)有催化作用，而鈷作用甚微，單金屬銠對(duì)環(huán)己烯氫甲酰化反應(yīng)的催化效果優(yōu)良。

(2) 在溫控PEG 兩相體系中，在θ = 120 ℃，t = 4 h，p = 5 MPa (n(CO):n(H2)=1:1)的反應(yīng)條件下，少量水合氯化釕的加入，對(duì)整個(gè)反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

(3) 單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以響應(yīng)曲面對(duì) 3 個(gè)因素作用及交互作用進(jìn)行了分析并優(yōu)化。所選區(qū)間內(nèi)壓力＞溫度＞配體加入量，且在TMPGPA 加入量m = 0.09 g、合成氣壓力p = 5.3 MPa、反應(yīng)溫度θ = 122 ℃，反應(yīng)效果最優(yōu)。該實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)3 次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到轉(zhuǎn)化率為99.3%，與預(yù)測(cè)模型結(jié)果相一致。