微通道反應(yīng)器合成二縮三乙二醇二硝酸酯的工藝

劉衛(wèi)孝, 高福磊, 朱 勇, 汪 偉, 李斌棟, 陳 斌, 汪營磊

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 前 言

為滿足高能高固含量火炸藥配方的發(fā)展需求，適應(yīng)日趨復(fù)雜的戰(zhàn)場環(huán)境，延長彈藥的生命周期并提高使用和儲存過程的安全性，對于火炸藥低溫力學(xué)性能的要求更加嚴苛[1-6]。二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)作為常用硝酸酯類含能增塑劑，具有感度低、玻璃化溫度低、對硝化棉的增塑性好、抗遷移能力強等優(yōu)點，替代或部分替代硝化甘油應(yīng)用于鈍感推進劑或發(fā)射藥中，能夠很好地增強低溫力學(xué)性能和安全性[7-10]。目前，對于TEGDN 的制備，多采用釜式間歇合成工藝[11]，該工藝存在在線量大、效率低、三廢排放量大、能耗及運行成本高等問題，因此，急需開發(fā)新的合成工藝。

微通道反應(yīng)技術(shù)是利用結(jié)構(gòu)上的微尺度特征來強化反應(yīng)過程的傳質(zhì)、傳熱，降低持液量，從而提高反應(yīng)速度，增加反應(yīng)物料利用率，減小反應(yīng)在線量，縮短反應(yīng)停留時間并提高反應(yīng)過程的安全性，非常適用于高危險性液體型硝酸酯類材料的合成反應(yīng)過程。目前，微通道反應(yīng)技術(shù)在民用化工如農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用得較為成熟[12-14]，但在火炸藥相關(guān)產(chǎn)品或材料領(lǐng)域仍處于發(fā)展中[15-17]。因此，本文設(shè)計組裝微通道反應(yīng)器裝置，并以二縮三乙二醇、硝酸和硫酸為原料，通過微通道反應(yīng)器合成了TEGDN，表征了結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了反應(yīng)條件，以期掌握具有工業(yè)化前景和實用價值的硝酸酯安全、高效合成技術(shù)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

美國熱電尼高力公司NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，瑞士BRUKER AV 500 型超導(dǎo)核磁共振儀，德國EXEMENTAR 公司VARIO-EL-3 型元素分析儀，島津 LC-2010A 型高效液相色譜儀；二縮三乙二醇，質(zhì)量分數(shù)99%；硫酸，質(zhì)量分數(shù)95%～98%，均為市售分析純；硝酸，質(zhì)量分數(shù)98%，市售工業(yè)級。

2.2 合成路線

以二縮三乙二醇(TEG)、硝酸、硫酸為原料，經(jīng)微通道反應(yīng)器混合并發(fā)生硝化反應(yīng)后，得到目標物TEGDN，合成路線見圖1。

圖1 TEGDN 的合成路線Fig.1 Synthetic route of TEGDN

2.3 實驗裝置及工藝流程

實驗采用的微通道反應(yīng)裝置由2 臺可獨立控制的計量泵、微混合器、延時反應(yīng)器和溫控模塊組成。其中計量泵的泵頭材質(zhì)為316 不銹鋼，體積流量為0.01～10.00 mL?min-1；微混合器為T 型微混合器，材質(zhì)為哈氏合金，有效體積為8 μL，通道尺寸250 μm，延時反應(yīng)器采用1/8″不銹鋼管。實驗所需的硝硫混酸提前混好備用。實驗時，硝硫混酸、TEG 分別通過計量泵輸送至微混合器中進行充分混合并初步反應(yīng)，然后在延時反應(yīng)器中進行完全反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)油水分離、洗滌后得到目標物TEGDN。反應(yīng)時，微混合器與延時反應(yīng)器均放置于恒溫水浴中。裝置組成與工藝流程見圖2。

圖2 TEGDN 的合成工藝流程示意圖Fig.2 Flow chart of the TEGDN synthesis process

2.4 TEGDN 的合成實驗

機械攪拌下，將硫酸緩慢滴入硝酸中，硝酸與硫酸的摩爾比為1:1，用冰水浴冷卻并控制混酸過程的溫度不超過20 ℃，混合完成后再進行過濾，得到硝硫混酸溶液備用。將配好的混酸和TEG 分別以107 和30 mg?s-1的流速輸送至微通道反應(yīng)器中進行反應(yīng)，單位時間內(nèi)進入反應(yīng)器的硝酸、硫酸與二縮三乙二醇摩爾比1:1:0.3，平均停留時間為13 s，水浴溫度為20 ℃，反應(yīng)液用燒杯收集，燒杯外用冰水浴進行冷卻，運行8 min后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置片刻，上層油相用等體積蒸餾水洗滌3 次，得到產(chǎn)物TEGDN 15.8 g，收率68.5%，純度98.5%。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)，δ：3.64( s，4H，CH2)，3.80( m，4H，CH2)，4.70 (m，4H，CH2)；IR(KBr)，ν(cm-1)：2 894，1 618，1 273，849；元素分析(C6H12N2O8，%)：理論值，質(zhì)量分數(shù)w(C)=30.01%，w(H)=5.04%，w(N)=11.66%；實測值，質(zhì)量分數(shù)w(C)=30.03%，w(H)=5.02%，w(N)=11.39%。

2.5 分析方法

2.5.1 收率的測定

收率(%)=產(chǎn)物的質(zhì)量/理論生成質(zhì)量×100%，產(chǎn)物的質(zhì)量可通過稱量獲得，理論生成質(zhì)量為所消耗TEG 按照圖1 的路線完全反應(yīng)后得到產(chǎn)物的理論生成質(zhì)量。

2.5.2 純度的測定

純度即TEGDN 在產(chǎn)物中的質(zhì)量分數(shù)，采用高效液相色譜測定，并利用面積歸一化法進行計算。色譜條件：流動相為乙腈水溶液(質(zhì)量分數(shù)為50%)，流速為1 mL?min-1；色譜柱為250 mm 的C18 柱；檢測器波長為254 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 水浴溫度對TEGDN 收率和純度的影響規(guī)律

對于硝酸酯的合成，溫度是影響生產(chǎn)過程安全性和產(chǎn)品收率、純度的關(guān)鍵參數(shù)。在硝酸、硫酸與TEG摩爾比1:1:0.3，平均停留時間為13 s 時，考察了水浴溫度對微通道反應(yīng)器中TEGDN 的收率和純度的影響，結(jié)果見表1。

從表1 中可以看出，當水浴溫度為15 ℃時，TEGDN收率非常低；隨著溫度的升高，收率明顯增加，當溫度超過 25 ℃時，收率出現(xiàn)下降的趨勢。此外，從表中還可以看出，隨著溫度的逐漸升高，產(chǎn)品的純度不斷增加。這主要是因為溫度對于TEGDN 的生成反應(yīng)速率影響較大，低溫時反應(yīng)速率較低，同時可能會有未完全反應(yīng)的單硝酸酯副產(chǎn)物生成；因此，在低溫時收率和純度均較低。隨著溫度的升高，TEGDN 的生成反應(yīng)速率也不斷上升，反應(yīng)更加完全，但同時分解速率也開始增加，在較高溫度時，出現(xiàn)收率降低的現(xiàn)象。

3.2 物料比對TEGDN 收率和純度的影響規(guī)律

TEGDN 的硝化反應(yīng)實質(zhì)為酯化反應(yīng)，混酸中硫酸能夠強化NO2+的生成，提高硝酸利用率，有利于硝化反應(yīng)的進行，同時作為一種強脫水劑，可以促使酯化反應(yīng)向正向進行，抑制副反應(yīng)和逆反應(yīng)的發(fā)生?；焖嶂械南跛崾菍嶋H參與反應(yīng)的物料，當相對用量較少時，會使不完全硝化的副產(chǎn)物增加；當相對用量較大時，有利于反應(yīng)的進行，但過量的硝酸會溶解少量產(chǎn)物，降低產(chǎn)品的收率，并產(chǎn)生過多的廢酸，增加三廢處理成本。因此，在水浴溫度為25 ℃，平均停留時間為13 s 時，考察了混酸與TEG 物料摩爾比對微通道反應(yīng)器中TEGDN 收率和純度的影響，結(jié)果見表2。

從表2 中可以看出，通過增加混酸中硫酸比例，收率呈上升的趨勢，尤其是硝酸與硫酸摩爾比從1:0.56變至 1:0.67 時，TEGDN 收率有較大幅度的提高，繼續(xù)增加硫酸比例時，收率雖有上升但幅度較小。在TEGDN 合成中，硝酸與TEG 完全反應(yīng)的理論摩爾比為1:0.5，為了確保反應(yīng)徹底，硝酸須過量，從表2也可以看出，當硝酸與TEG 的摩爾比從1:0.4 變至1:0.35 時，收率和純度有所增加，繼續(xù)增加硝酸比例，收率和純度則沒有明顯變化。

表1 不同水浴溫度下TEGDN 收率和純度Table 1 Yields and purity of TEGDN under different water bath temperatures

表2 不同物料摩爾比下TEGDN 收率和純度Table 2 Yields and purity of TEGDN under different material mole ratios

3.3 平均停留時間對TEGDN 收率和純度的影響規(guī)律

平均停留時間是微通道反應(yīng)器的一個重要特征參數(shù)，用于表示反應(yīng)物料在反應(yīng)器通道中混合及反應(yīng)的平均時長，本實驗的平均停留時間t 可表示為

式中：V 為反應(yīng)器有效體積，mL；qV為物料的體積流量，mL?s-1；qm1為混酸的質(zhì)量流量，g?s-1；qm2為TEG 的質(zhì)量流量，g?s-1；ρmix為硝酸、硫酸和 TEG 混合液的密度，g?mL-1；d 為反應(yīng)器通道直徑，cm；L為反應(yīng)器通道的有效長度，cm。

圖2中反應(yīng)器的體積V為微混合器與延時反應(yīng)器的體積之和，相比延時反應(yīng)器微混合器的體積很小，可忽略不計，式(1)中反應(yīng)器的有效體積V 實際為延時反應(yīng)器所用管道的體積，在管道內(nèi)徑不變的情況下，可通過增減管道的長度來改變反應(yīng)器的體積，其中管道的內(nèi)徑d 為0.22 cm。式(2)中硝酸、硫酸和TEG混合液密度ρmix的計算，忽略混合過程物料體積的變化，由混合液的總重量與總體積的比值來表示。

本實驗將混酸及TEG 的質(zhì)量流量qm1、qm2分別設(shè)置為72 和30 mg?s-1，此時硝酸、硫酸與TEG 摩爾比為1:0.67:0.35，在水浴溫度為25 ℃的條件下，通過改變延時反應(yīng)器管道長度確定不同的停留時間，并考察了平均停留時間對微通道反應(yīng)器中TEGDN 收率和純度的影響。經(jīng)計算，實驗中混合液的密度ρmix為1.46 g?mL-1，物料的體積流量 qV為 0.07 mL?s-1，其他參數(shù)及實驗結(jié)果見表3。

從表3 中可以看出，在平均停留時間較短時，收率及純度較低，隨著平均停留時間逐漸延長，收率及純度均有增加，超過19.4 s 時，收率及純度基本穩(wěn)定，沒有明顯的增加。分析原因如下：依據(jù)反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)理論，在反應(yīng)溫度、反應(yīng)物料濃度等其他參數(shù)一定時，反應(yīng)速率相同，此時，反應(yīng)時間是影響反應(yīng)程度的主要因素，延長平均停留時間可增加物料的反應(yīng)時間，使反應(yīng)更加徹底，收率和純度均增加，但增至一定程度時，反應(yīng)已完成，收率不再增加。

表3 不同平均停留時間下TEGDN 的收率和純度Table 3 Yields and purity of TEGDN under different average residence times

表4 正交實驗因素水平表Table 4 Factors and levels for the perpendicular test

表5 正交實驗方案和結(jié)果分析Table 5 Scheme and results of the perpendicular test

3.4 TEGDN 合成工藝優(yōu)化正交實驗

依據(jù)上述單因素的實驗結(jié)果，以TEGDN 收率作為考察指標，選擇水浴溫度(A)、硝酸與硫酸摩爾比(B)、硝酸與TEG 摩爾比(C)和平均停留時間(D) 4個因素，每個因素選取3 個水平(1、2、3)進行正交實驗，實驗因素及水平見表4。

選擇正交表L9(34)將表4 中的因素和水平組合進行 9 組(No.1～9)實驗，按照數(shù)理統(tǒng)計原理對正交實驗結(jié)果進行分析，實驗方案和結(jié)果分析見表 5。表中ki(i = 1、2、3)表示每一個因素(列)下i 水平時3 組實驗的平均收率；R 為每一個因素(列)下3 個水平的平均收率的極差，極差越大，說明對應(yīng)的因素對收率的影響程度越大。從表5 中極差分析結(jié)果可以看出，各因素對收率影響程度為：A＞C＞D＞B，最優(yōu)組合為A2 B2 C3 D2，可得合成TEGDN 的最佳工藝條件為：水浴溫度25 ℃，硝酸、硫酸與二縮三乙二醇摩爾比1:0.67:0.3，平均停留時間16.3 s。根據(jù)上述最佳工藝條件進行3 次TEGDN 的驗證試驗，平均收率為94.5%，純度為99.2%。

3.5 TEGDN 微通道反應(yīng)合成與傳統(tǒng)工藝的對比

采用反應(yīng)釜或反應(yīng)瓶等傳統(tǒng)工藝進行硝酸酯的合成時，由于存在傳質(zhì)、傳熱效率低等不足，加料時需要嚴格控制加料速度以及溫度，加料結(jié)束后需要繼續(xù)保溫反應(yīng)一段時間，使反應(yīng)更加徹底。因此，傳統(tǒng)合成工藝的反應(yīng)時間較長，易發(fā)生副反應(yīng)或產(chǎn)品的分解，導(dǎo)致反應(yīng)收率低，安全風(fēng)險大。而采用具有傳質(zhì)傳熱效率高的微通道反應(yīng)器進行合成時，物料能夠在很短的時間內(nèi)混合并反應(yīng)，反應(yīng)熱可瞬間與冷卻介質(zhì)交換，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)后的物料可通過多種途徑轉(zhuǎn)移或終止反應(yīng)，反應(yīng)過程中如出現(xiàn)溫度失控等異常狀況，僅引起反應(yīng)器通道中少量物料的分散，而不會影響其他物料，提高了硝化反應(yīng)的本質(zhì)安全性。

將TEGDN 微通道反應(yīng)合成與傳統(tǒng)工藝進行對比，結(jié)果見表6。文獻[11]中采用玻璃反應(yīng)瓶，先配制混酸，然后向混酸中滴加TEG，保溫5 min 后進行萃取、 分離獲得目標物TEGDN，硝化反應(yīng)以冰水浴為冷卻介質(zhì)(0 ℃)。經(jīng)對比可以看出，利用微通道反應(yīng)硝化工藝合成 TEGDN能夠節(jié)省硝酸的用量，縮短反應(yīng)停留時間，減少反應(yīng)在線量，提高收率。

表6 2 種TEGDN 的合成工藝對比Table 6 Comparison of the two TEGDN synthetic processes

4 結(jié) 論

(1) 以TEG、硝酸、硫酸為原料，利用微通道反應(yīng)器進行TEGDN 的合成并獲得樣品，通過紅外光譜、核磁共振等測試手段確定結(jié)構(gòu)；表明微通道反應(yīng)技術(shù)可以實現(xiàn)TEGDN 等硝酸酯安全、高效合成。

(2) 經(jīng)工藝優(yōu)化獲得微通道反應(yīng)器合成二縮三乙二醇二硝酸酯的最佳工藝條件：水浴溫度25 ℃，硝酸、硫酸與二縮三乙二醇摩爾比1:0.67:0.3，平均停留時間16.3 s，該條件下產(chǎn)品收率為94.5%，純度為99.2%。

(3) 通過與傳統(tǒng)合成工藝對比后發(fā)現(xiàn)，微通道反應(yīng)合成工藝能夠減少硝酸的用量，縮短反應(yīng)停留時間，減少反應(yīng)物料在線量，提高反應(yīng)收率，對于硝酸酯合成過程降低三廢排放、節(jié)約成本、提高效率及安全性等具有指導(dǎo)意義。