烯烴復(fù)分解反應(yīng)改性溶聚丁苯橡膠的研究

劉 姣, 趙 菲(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266042)

1 前 言

交叉烯烴復(fù)分解反應(yīng)是復(fù)分解反應(yīng)的一種，指在金屬卡賓催化劑的作用下，含雙鍵的烯烴間交換雙鍵上的基團(tuán)，形成新的烯烴的反應(yīng)，又被稱為交換舞伴的反應(yīng)[1-6]。溶聚丁苯橡膠(SSBR)因?yàn)榫哂袦髶p失低、抗?jié)窕院?、分子鏈結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)在綠色輪胎胎面膠中獲得廣泛的應(yīng)用[7-9]。隨著“綠色輪胎”的發(fā)展，白炭黑也因其補(bǔ)強(qiáng)的胎面膠滾動(dòng)阻力小、濕抓著能力好的特點(diǎn)，成為輪胎行業(yè)的主要補(bǔ)強(qiáng)劑。但是，白炭黑表面大量極性羥基間的強(qiáng)相互作用使其極易形成聚集體，在橡膠中分散困難，從而使得補(bǔ)強(qiáng)效果減弱，滯后損失增大。為進(jìn)一步提高白炭黑在SSBR 中的分散，通常對(duì)SSBR 進(jìn)行改性。目前對(duì)溶聚丁苯橡膠的改性通常是在聚合時(shí)加入官能化的引發(fā)劑或鏈終止時(shí)加入極性化合物實(shí)現(xiàn)分子鏈末端官能化改性；或利用SSBR 中的雙鍵與馬來酸酐、丙烯酸酯、丙烯酰胺等的反應(yīng)進(jìn)行鏈中接枝改性[10-14]。無論采用哪種方法，改性后的SSBR 仍需通過硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑作用。研究表明，白炭黑加硅烷偶聯(lián)劑的膠料對(duì)混煉條件要求極高：溫度低時(shí)，白炭黑與偶聯(lián)劑間的硅烷化反應(yīng)難以進(jìn)行；溫度高時(shí)，偶聯(lián)劑又容易與橡膠發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生早期硫化，影響膠料的后期加工[15]。本研究以非官能化溶聚丁苯橡膠為基體材料，采用乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、丙烯酸甲酯(MA)為小分子烯烴，利用交叉烯烴復(fù)分解反應(yīng)對(duì)SSBR 同時(shí)進(jìn)行分子鏈的鏈端和鏈中官能化改性，以期膠料中在不加硅烷偶聯(lián)劑的情況下，既不影響混煉膠的加工性能，又能提高白炭黑與SSBR 之間的相互作用，改善白炭黑在橡膠基體中的分散效果，獲得優(yōu)異的胎面膠綜合性能。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 原材料

溶聚丁苯橡膠，牌號(hào)SSBR2636(乙烯基含量63%)，北京燕山石化化工有限責(zé)任公司；催化劑：格拉布二代(Grubbs II)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸甲酯(MA)、正庚烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙烯基乙醚(EVE)，Sigma-Aldrich 化學(xué)有限公司。白炭黑1165MP，青島羅地亞白炭黑股份有限公司，其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

基本配方(質(zhì)量份數(shù))：溶聚丁苯橡膠100；氧化鋅3；硬脂酸1；白炭黑60；Si-69 7(未改性膠中使用，改性膠中不添加)；防老劑4020 1.5；微晶蠟1；硫磺1.5；促進(jìn)劑CZ 1.5；促進(jìn)劑D 1.5。

2.2 儀器和設(shè)備

凝膠滲透色譜儀，HLC-8320 型，日本TOSCH 公司；核磁共振氫譜儀，AV50 型，德國(guó)BRUKER 公司；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，PolyLab OS，德國(guó)THERMO FISHER 公司；雙輥開煉機(jī)，BL-6175BC，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，MDR2000，美國(guó) ALPHA TECHNOLOGIE 公司；平板硫化機(jī)，XLB-D500X500，浙江湖州東方機(jī)械公司；橡膠加工分析儀，RPA，美國(guó)ALPHA TECHNOLOGIE 公司；萬能電子拉力機(jī)，Z005，德國(guó)ZWICK 公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，DMA，美國(guó)TA 公司；邵氏A 硬度計(jì)，GT-7012-D，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)公司。

2.3 試樣制備

將 SSBR 配成一定濃度的正庚烷溶液，分別加入小分子單體(VTEO、VTMO、MA)，然后加入一定濃度催化劑的正庚烷溶液，反應(yīng)在40 ℃和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)4 h 后用EVE 終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇沉降，沉降后的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌 5 次(除去反應(yīng)剩余的小分子烯烴、催化劑)，在真空干燥箱中烘干(90 ℃，24 h)，然后進(jìn)行分析測(cè)試。

混煉膠的制備：采用德國(guó)THERMO FISHER 公司哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，初始溫度為80 ℃、轉(zhuǎn)速為60 r?min-1，先加入橡膠，然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑等小料，分2 次加入白炭黑和Si-69，繼續(xù)混煉7～8 min 后排膠。在開煉機(jī)上加入促進(jìn)劑、硫磺，左右割刀3 次，薄通5 次，排氣下片，制得混煉膠，室溫(25 ℃)停放(24 h)備用?；鞜捘z的硫化溫度為160 ℃，硫化時(shí)間為硫化儀測(cè)定工藝正硫化時(shí)間。

2.4 分析與測(cè)試

核磁共振氫譜測(cè)試：樣品質(zhì)量為5～10 mg，溫度為室溫，使用氘代氯仿溶解樣品，測(cè)試頻率為500 Hz，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)。

凝膠滲透色譜測(cè)試：以四氫呋喃為流動(dòng)相，色譜柱溫度為40 ℃，流速為0.35 mL?min-1，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣繪制校正曲線。

硫化特性測(cè)試：按照GB/T1233-2008 測(cè)混煉膠的硫化特性。

RPA 應(yīng)變掃描：應(yīng)變范圍0.2%～100%，溫度100 ℃，頻率1 Hz。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試：以拉伸模式進(jìn)行溫度掃描，溫度為-50～100℃，升溫速率為3 ℃?min-1，頻率10 Hz，動(dòng)應(yīng)變?yōu)?.25%，靜應(yīng)變?yōu)?%。

拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、拉斷伸長(zhǎng)率按GB/T528-2009 測(cè)試。結(jié)合膠含量按照文獻(xiàn)[16]測(cè)試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同小分子烯烴與SSBR 的烯烴復(fù)分解反應(yīng)

本文選用了3 種含雙鍵的小分子烯烴：VTMO、VTEO 和MA，與SSBR 進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)。3 種小分子烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示：

圖1 3 種小分子烯烴的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of three small olefins

圖2 SSBR 與小分子烯烴間的烯烴復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of olefin metathesis between SSBR and small olefins

SSBR 的主鏈(1,4-結(jié)構(gòu))和側(cè)基(1,2-結(jié)構(gòu))中都含有雙鍵，兩者均可與小分子烯烴中的雙鍵發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。如果烯烴僅與側(cè)基的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，橡膠的數(shù)均分子量(Mn)不會(huì)變化；如果與主鏈的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，會(huì)引起Mn的降低，如圖2 所示。其中CH2═CH─R代表小分子烯烴，R 分別為三甲氧基硅烷─Si(OCH3)3、三乙氧基硅烷─Si(OC2H5)3和甲酯基(─COOCH3)。

在 Grubbs II 催化劑的作用下，分別使VTMO、VTEO、MA 與 SSBR 發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。可以看出，用VTMO、VTEO、MA 改性后的SSBR1H-NMR 譜，除了在原有的6 個(gè)積分區(qū)出現(xiàn)化學(xué)位移外，還均在(3.5～4.0)×10-6處出現(xiàn)新的化學(xué)位移，分別 對(duì) 應(yīng) ─OCH3(s, 3H) 3.771×10-6、─OCH2CH3(d, 2H) 3.758×10-6、─COOCH3(s，3H) 3.674×10-6的化學(xué)位移。改性 SSBR 產(chǎn)物特征位移峰的出現(xiàn)說明 3 種烯烴的基團(tuán)均已通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)成功接到SSBR 上。

改性前和用VTMO、VTEO、MA 改性后SSBR 的GPC 測(cè)試結(jié)果如圖4 所示，檢測(cè)模式為紫外UV 檢測(cè)。

從圖4 中可以看出，改性后的SSBR 均比未改性 SSBR 的淋出時(shí)間長(zhǎng)，即分子量有所降低，尤其是丙烯酸甲酯改性的 SSBR，淋出時(shí)間最長(zhǎng)，分子量最低。SSBR 的Mn降低主要是因?yàn)樾》肿酉N與SSBR 中的1,4-結(jié)構(gòu)發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果(如圖2 所示)。在小分子烯烴質(zhì)量相同的條件下，由于3 種烯烴的分子量不同(VTMO、VTEO、MA 的分子質(zhì)量分別為148、190 和72)，因此烯烴復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的程度也不同。分子量越低的烯烴，摩爾數(shù)越多，反應(yīng)程度越高，改性后SSBR 的Mn降低得越多。

圖3 烯烴復(fù)分解反應(yīng)改性后SSBR 的1H-NMRFig.3 1-H-NMR spectra of SSBR modified by olefin metathesis

圖4 改性前后SSBR 的GPC 曲線和數(shù)均分子量Fig.4 GPC curves and number average molecular weights of SSBR before and after modification

3.2 不同烯烴改性SSBR 的性能

3.2.1 改性前后SSBR-白炭黑混煉膠的結(jié)合膠含量

相同混煉條件下，改性前后的SSBR 與白炭黑混煉膠的結(jié)合膠含量如表1 所示。

結(jié)合膠是指填料填充的混煉膠中不能被橡膠的良溶劑溶解的那一部分橡膠，實(shí)際上是填料表面物理或化學(xué)吸附的橡膠分子鏈，可用來衡量填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。一般來說，在橡膠與填料相互作用能力相同的條件下，Mn高的橡膠，形成的結(jié)合橡膠量越多，反之則越少。而在Mn相同的條件下，填料與橡膠的相互作用越強(qiáng)，則形成的結(jié)合橡膠就越多。從表 1 數(shù)據(jù)可以看出，由于MA 改性SSBR產(chǎn)物的Mn最低，因此其混煉膠的結(jié)合膠的含量也最低。VTEO 和VTMO 改性SSBR 的Mn雖然比改性之前降低了十幾萬，但是其改性后混煉膠的結(jié)合膠含量卻增加了，說明由于VTEO 和VTMO 改性的SSBR，分子結(jié)構(gòu)中引入了硅氧烷結(jié)構(gòu)，容易在混煉過程中與白炭黑表面的硅醇基發(fā)生硅烷化反應(yīng)(機(jī)理如圖 5)，從而形成更多的結(jié)合橡膠；尤其是由 VTMO 改性得到的SSBR，雖然分子量低于VTEO 改性的SSBR，但由于反應(yīng)引入的硅氧烷數(shù)量多，其結(jié)合橡膠含量反而較高。與 MA 反應(yīng)改性得到的 SSBR，引入的是極性的酯基，與白炭黑間不會(huì)發(fā)生硅烷化反應(yīng)，因此即使SSBR 的改性反應(yīng)程度高，引入的基團(tuán)多，但由于只有分子間作用力，且Mn低，因此結(jié)合橡膠的量最低。

3.2.2 改性前后SSBR-白炭黑混煉膠的Payne 效應(yīng)

圖6 是未改性SSBR 和3 種烯烴改性SSBR-白炭黑混煉膠的應(yīng)變掃描及Payne 效應(yīng)的比較。

由圖6 可以看出，Payne 效應(yīng)與結(jié)合橡膠的含量有直接關(guān)系。與白炭黑形成結(jié)合橡膠最多的VTMO改性SSBR 混煉膠的Payne 效應(yīng)最低，而形成結(jié)合橡膠最少的MA 改性的SSBR 的Payne 效應(yīng)最強(qiáng)。這和 4 種橡膠與白炭黑的相互作用強(qiáng)弱有關(guān)，SSBR 與填料之間相互作用越強(qiáng)，結(jié)合橡膠越多，白炭黑分散效果越好，Payne 效應(yīng)越弱。

表1 改性前后SSBR-白炭黑混煉膠的結(jié)合膠含量Table 1 Bound rubber contents of SSBR-silica compounds before and after modification

圖5 烷氧基與白炭黑的硅烷化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Silanization mechanism between alkoxy and silica

圖6 改性前后SSBR-白炭黑混煉膠的Payne 效應(yīng)Fig.6 Payne effects of SSBR-silica compounds before and after modification

3.2.3 改性前后SSBR-白炭黑硫化膠的物理機(jī)械性能

表2 是改性前后SSBR-白炭黑硫化膠的物理機(jī)械性能。

由表2 可以看出，除了MA 改性的SSBR 因?yàn)榉肿恿拷档偷锰嗍沽蚧z強(qiáng)度低于未改性的SSBR外，其他2 種改性SSBR 雖然分子量也有降低，但由于與白炭黑的相互作用增強(qiáng)，其硫化膠強(qiáng)度均高于未改性的SSBR。尤其是VTEO 改性的SSBR，由于分子量降低得相對(duì)較少，硫化膠拉伸強(qiáng)度最高。這主要由于改性后的SSBR 不僅填料-橡膠間相互作用增強(qiáng)，而且硫化程度增加，因此硫化膠硬度、100% 和200%定伸應(yīng)力均高于未改性的硫化膠。

3.2.4 改性前后 SSBR-白炭黑硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

綠色輪胎要求輪胎在保證彈性好、耐磨、耐穿刺、承載能力強(qiáng)的同時(shí)也要具備低的滾動(dòng)阻力和高的抗?jié)窕浴? ℃和60 ℃的損耗因子tan δ 常用來評(píng)價(jià)輪胎胎面的抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力，0 ℃的tan δ 越大，其抗?jié)窕栽胶茫?0 ℃的tan δ 越小，其滾動(dòng)阻力越低。改性前后白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR 的DMA 曲線及tan δ特征值如圖7 和表3 所示。

研究表明，硫化膠試樣中如果存在限制分子鏈運(yùn)動(dòng)的因素，如橡膠-橡膠網(wǎng)絡(luò)或者填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)的增加會(huì)使橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg增加。由圖 7可以看出，相較于未改性 SSBR，由VTMO、VTEO、MA 改性的 SSBR-白炭黑的tan δ 峰均向高溫區(qū)移動(dòng)，說明改性 SSBR 中的橡膠-橡膠網(wǎng)絡(luò)或者白炭黑-橡膠網(wǎng)絡(luò)得到增強(qiáng)。

橡膠在低溫區(qū)(玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū))的損耗主要由橡膠本身損耗決定。由于3 種改性SSBR 均提高了與白炭黑的相互作用，使結(jié)合橡膠層內(nèi)橡膠的活動(dòng)能力減弱，因此峰值tan δ 普遍提高。表3 表明，由VTEO 改性的SSBR 不僅在0 ℃的tan δ 高于未改性的SSBR，而且60 ℃的tan δ 也低于未改性的SSBR，表明該種橡膠用于輪胎胎面不僅抗?jié)窕院茫覞L動(dòng)阻力低。

表2 改性前后白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR 硫化膠的物理機(jī)械性能Table 2 Physical and mechanical properties of silica reinforced SSBR vulcanizate before and after modification

圖7 改性前后白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR 硫化膠的DMA 曲線Fig.7 DMA of silica reinforced SSBR vulcanizate before and after modification

表3 改性前后 SSBR-白炭黑化膠 在0 ℃ 和60 ℃ 的 tan δTable 3 tan δ of silica reinforced SSBR at 0 ℃ and 60 ℃ before and after modification

高溫區(qū)(60 ℃)的tan δ 除了與橡膠本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與填料-橡膠的相互作用有關(guān)。改性后的SSBR分子量降低，使橡膠大分子鏈末端數(shù)增加，如果這些鏈末端不能通過有效方式連接，動(dòng)態(tài)應(yīng)變下其運(yùn)動(dòng)會(huì)增加tan δ。但由于改性SSBR 中引入了極性基團(tuán)(MA)或硅氧烷基(VTMO 和VTEO)，增強(qiáng)了白炭黑與SSBR 的相互作用，使填料網(wǎng)絡(luò)減弱，這會(huì)降低硫化膠tan δ。而且烯烴與SSBR 的復(fù)分解反應(yīng)如果發(fā)生在1,4-結(jié)構(gòu)，會(huì)使改性后的SSBR 末端帶上烷氧基，這些烷氧基與白炭黑發(fā)生硅烷化反應(yīng)，相當(dāng)于通過白炭黑把自由懸掛的鏈末端連接了起來，這減少了鏈末端的數(shù)量，會(huì)進(jìn)一步降低硫化膠的tan δ，從而降低滾動(dòng)阻力?？傊?，烯烴復(fù)分解反應(yīng)改性SSBR 同時(shí)改善了胎面膠的抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力。

4 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)條件下，3 種小分子烯烴(VTEO、VTMO 和MA)都能與SSBR 發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量降低。相同質(zhì)量用量時(shí)，SSBR 分子量的降低程度與小分子烯烴的分子量呈反比。

(2) VTMO 與VTEO 改性SSBR 能提高與白炭黑的相互作用，增加混煉膠中的結(jié)合橡膠含量，混煉膠的Payne 效應(yīng)減弱，白炭黑的分散得到改善。

(3) 改性SSBR 硫化膠的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能均得到改善，尤其是VTEO 改性的SSBR。與未改性SSBR相比，雖然其分子量降低了38%，但其硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高了23.3%、100% 和200%，定伸應(yīng)力分別提高了14.3% 和15.8%；0 ℃的tan δ 提高了3.8%，60 ℃的tan δ 降低了20.4%，胎面膠的綜合性能更優(yōu)。