球磨晶種誘導(dǎo)制備絲光沸石及其烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能

江興惠, 張 春, 王學(xué)瑞, 韓 浩, 顧學(xué)紅

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 211816)

1 前 言

對(duì)二甲苯(para-xylene, PX)是生產(chǎn)聚酯、合成纖維等大宗化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。2018 年，我國PX 產(chǎn)能為每年1230 萬噸，消費(fèi)量則達(dá)每年2600 萬噸。據(jù)預(yù)測(cè)，到2026 年我國PX 總需求量將達(dá)3200 萬噸[1]。工業(yè)上，為了提高 PX 產(chǎn)率，石腦油重整產(chǎn)物芳烴間通常需要相互轉(zhuǎn)化。甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)能最大限度地利用重整產(chǎn)物中的過剩芳烴，是普遍采用的PX 增產(chǎn)技術(shù)單元[2]。

絲光沸石(mordenite, MOR)是工業(yè)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的常用催化劑，為提高其活性及穩(wěn)定性，研究者不斷探索其制備和改性方法[3-4]。Szakacs 等[5]將Ni-MOR 催化劑用于甲苯與1,2,4-三甲苯(1,2,4-TMB)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，催化穩(wěn)定性明顯提高。Almulla 等[6]采用Pt-MOR 雙功能催化劑進(jìn)行甲苯與1,2,4-TMB 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，初始原料轉(zhuǎn)化率提高了20%，但常壓條件下催化劑快速失活。目前報(bào)道的相關(guān)反應(yīng)均是高壓操作，不但能耗較高，反應(yīng)同時(shí)還要引入H2與結(jié)焦前體反應(yīng)以延緩催化劑失活，帶來了安全隱患。

研制常壓條件下高活性和穩(wěn)定性的MOR 分子篩，可顯著降低烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)能耗、保證生產(chǎn)安全性。研究表明，通過改變催化劑顆粒尺寸可以提高分子篩催化性能[7]。但是，小尺寸顆粒合成周期長、制備方法復(fù)雜，且分子篩結(jié)晶度無法得到保障[8]。分子篩合成過程中，運(yùn)用機(jī)械化學(xué)方法可調(diào)節(jié)其尺寸及催化活性，縮短合成時(shí)間[9-10]。Yousefi 等[11]對(duì)分子篩合成凝膠進(jìn)行球磨預(yù)處理，提高了成核中心的分散性，獲得了均勻的小顆粒X 型沸石。Kurniawan 等[12]對(duì)天然絲光沸石進(jìn)行球磨重結(jié)晶處理，獲得了高結(jié)晶度的納米級(jí)分子篩，二甲醚制烯烴反應(yīng)結(jié)果表明，該分子篩催化活性及穩(wěn)定性均有所提高。

本課題組在前期研究[13]中采用球磨Sigma-1 晶種成功制備小顆粒的DD3R 分子篩，合成時(shí)間由6 d縮短至9 h，制備方法簡單且重復(fù)性好。本文擬采用球磨的MOR 分子篩作為晶種，誘導(dǎo)制備小尺寸、高結(jié)晶度、高活性的催化劑，并系統(tǒng)考察制備參數(shù)和反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、甲苯(TL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)及1, 2, 4-三甲苯(1,2,4-TMB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)購自阿拉丁試劑公司；氫氧化鉀(KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞85%)及氯化銨(NH4Cl，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99%)購自國藥集團(tuán)；偏鋁酸鈉(NaAlO2，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～56%；Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～45%)及硅溶膠(SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)購自Sigma-Aldrich。

2.2 催化劑制備

采用原位水熱合成法制備MOR 分子篩，合成液摩爾配比為：n(Na2O):n(K2O):n(H2O):n(Al2O3):n(SiO2)=6:2.4:1170:1:30，由NaAlO2、NaOH、KOH 及硅溶膠配制而成。合成溶液攪拌6 h 后于170 ℃下水熱合成48 h 獲得MOR 分子篩。采用高能行星球磨儀(PM-100，德國萊馳公司)對(duì)原位MOR 分子篩進(jìn)行球磨處理，轉(zhuǎn)速為450 r?min-1，獲得球磨MOR 晶種。采用球磨晶種誘導(dǎo)制備MOR 分子篩，合成液配制方法同上，在170 ℃下水熱合成一定時(shí)間得到MOR 分子篩。將MOR 分子篩置于1 mol?L-1NH4Cl 水溶液中離子交換，洗滌烘干后550 ℃下焙燒6 h 得到H-MOR 催化劑。將催化劑壓制成20～40 目顆粒備用。

2.3 分析測(cè)試方法

采用X 射線衍射(XRD，Rigaku，MiniFlex 600)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度進(jìn)行分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi 公司，S-4800)觀察樣品晶粒尺寸及微觀形貌；采用程序升溫脫附儀(Quantachrom，Chembet-3000) 進(jìn)行NH3脫附測(cè)試，樣品首先在500 ℃下脫氣1 h，在100 ℃ 下吸附NH30.5 h，然后以10 ℃?min-1升溫至600 ℃，并在線記錄脫附譜圖。采用吸附儀(Micromeritics，ASAP2020)分析樣品比表面積及孔容；采用熱重分析儀(Entsch，STA409)分析催化劑積炭。

2.4 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

甲苯與1, 2, 4-TMB 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在自建裝置上進(jìn)行。以He 氣為載氣將原料由飽和器中帶出，經(jīng)由另一股He 氣稀釋后進(jìn)入管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器長120 mm，內(nèi)徑8 mm，不銹鋼材質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過程保持甲苯、1,2,4-TMB 飽和器溫度分別為30 和80 ℃，通過調(diào)節(jié)鼓泡氣及稀釋氣流量控制進(jìn)料。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜(GC-2014，日本島津)在線分析。

固定床反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率CTotal(%)、組分i 的選擇性Si(%)及產(chǎn)率Yi(%)計(jì)算方法如下：

式中：Fin為原料進(jìn)料摩爾流量，F(xiàn) 為組分在產(chǎn)物混合物中的摩爾流量，下標(biāo)為各組分。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 MOR 分子篩顆粒物性表征

將原位合成所得分子篩顆粒命名為P1，球磨1、3 h 所得晶種顆粒分別命名為P2、P3，將球磨晶種誘導(dǎo)制備24、36 及48 h 的MOR 分子篩顆粒分別命名為P4、P5 及P6。圖1 為樣品SEM 照片，可以發(fā)現(xiàn)，未球磨原始分子篩P1 晶體尺寸約為20 μm(圖1(a))，呈塊狀；球磨1 h 后，部分顆粒破碎，粒徑約1 μm，但其中仍然存在較大顆粒(圖1(b))；增加球磨時(shí)間至3 h，顆粒完全破碎且大小較為均勻(圖1(c))，尺寸集中在0.3 μm 左右。將尺寸最小的球磨3 h 的分子篩顆粒P3 作為晶種誘導(dǎo)合成24 h的MOR 分子篩顆粒P4 如圖1(d)所示，其顆粒大小均勻(約3 μm)；晶體形貌規(guī)整，呈平板狀。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，板狀 MOR 分子篩晶體較棒狀晶體含更多的 12 元大孔，理論上更利于反應(yīng)過程的傳質(zhì)。增加誘導(dǎo)水熱合成時(shí)間至36 h(P5)，分子篩出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，繼續(xù)增加合成時(shí)間至48 h(P6)，顆粒團(tuán)聚加重(圖 1(e)、(f))。

圖1 MOR 分子篩顆粒SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of MOR zeolite

圖2 MOR 分子篩顆粒XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of MOR zeolite particles

不同制備方法獲得的MOR 分子篩顆粒XRD 譜圖如圖 2 所示?？梢钥闯?，未球磨的分子篩 P1 具有明顯的MOR 分子篩特征峰，隨著球磨時(shí)間的延長，P2、P3 的特征峰強(qiáng)度明顯降低。這主要是因?yàn)楦吣芮蚰ナ狗肿雍Y晶體的 Si─O─Si 和 Si─O─Al 鍵斷裂，導(dǎo)致其晶格參數(shù)發(fā)生了變化，特征峰所對(duì)應(yīng)晶面減少甚至消失[15]。由圖可知，以球磨3 h 顆粒為晶種誘導(dǎo)制備的分子篩顆粒P4、P5 及P6 呈現(xiàn)出明顯的MOR 分子篩晶體特征峰，且其XRD 譜圖的特征峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于顆粒P1 的強(qiáng)度。依據(jù)八特征衍射峰高法[16]計(jì)算MOR 分子篩結(jié)晶度可得，P4、P5 及P6 分子篩相對(duì)原位合成P1 分子篩結(jié)晶度為136%、139% 及145%。這說明通過球磨晶種誘導(dǎo)可制得具有更高結(jié)晶度的純相MOR 分子篩。

表1 采用不同方法獲得的MOR 分子篩物性表征結(jié)果Table 1 Characterization results of MOR zeolite obtained by different methods

采用不同方法獲得的MOR 分子篩顆粒物性表征結(jié)果如表 1。由表可知，原位合成的分子篩(P1)比表面積為303 m2?g-1，隨著球磨時(shí)間的增加，比表面積降低，其中微孔表面積由P1的 288 m2?g-1降低至 P3 的 124 m2?g-1，這主要是由于高能球磨過程破壞了分子篩微孔結(jié)構(gòu)，而其外表面積則有所提高，這很大程度上歸因于粒徑的大幅降低。球磨晶種誘導(dǎo)合成24 h 所得的 MOR 分子篩 P4 的比表面積達(dá) 574 m2?g-1，其微孔面積為548 m2?g-1，遠(yuǎn)高于原位合成及球磨所得分子篩。而誘導(dǎo)水熱合成36 h 及48 h 所得P5 及P6 分子篩比表面積降低，這歸因于分子篩顆粒聚集。

3.2 球磨晶種誘導(dǎo)MOR 分子篩制備條件的影響

3.2.1 水熱合成時(shí)間的影響

以球磨3 h 的分子篩顆粒(0.3 μm)作為晶種制備了MOR 分子篩，考察不同水熱合成時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響。將所制備的MOR 分子篩離子交換16 h 獲得H-MOR 催化劑(標(biāo)記為H-P)。固定催化劑裝填量為0.3 g，反應(yīng)溫度θ1為350 ℃，WHSV 為3 h-1，原料分壓均為1 kPa，測(cè)試其反應(yīng)性能，如圖3 所示。

由圖 3(a)可知，相比于原位合成所得催化劑 H-P1，球磨晶種誘導(dǎo)合成催化劑 H-P4、H-P5 及 H-P6所得原料初始轉(zhuǎn)化率分別提高了14%、10% 及9%，這說明比表面積較高的P4 分子篩具有更高的催化活性。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H-P1 所得轉(zhuǎn)化率快速下降至20%，這主要是由于較大的晶粒尺寸增加了產(chǎn)物在其晶體內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，加速了積炭生成速率，最終導(dǎo)致催化劑失活[17]。由圖3(b)可以看出，反應(yīng)進(jìn)行至470 min 時(shí)，PX 選擇性由H-P1 的13.3%提高至H-P4、H-P6 的15.6% 及H-P5 的15.7%，而PX 產(chǎn)率則由H-P1 的2.8% 提高至H-P4 的8.4%、H-P5 的7.8% 及H-P6 的7.6%。這說明球磨晶種誘導(dǎo)制備MOR催化劑的催化穩(wěn)定性得到了顯著提升。合成24 h 的H-P4 催化劑提升效果最為明顯，這是因?yàn)檩^小的晶粒尺寸利于生成物擴(kuò)散從而有效減少了積炭的形成。

圖3 不同方法制備的H-MOR 催化劑用于甲苯與1,2,4-TMB 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能評(píng)價(jià)Fig.3 Catalytic performance of H-MOR catalysts prepared by different methods for toluene and 1, 2, 4-TMB reaction

3.2.2 離子交換時(shí)間的影響

基于前述性能最優(yōu)的球磨晶種誘導(dǎo)合成 24 h 所制備的 MOR 分子篩(P4-24)，考察離子交換時(shí)間對(duì)H-MOR 催化性能的影響，將離子交換8、16 和24 h 的催化劑分別標(biāo)記為H8-P4、H16-P4 和H24-P4。固定催化劑裝填量為0.3 g，θ1為350 ℃，WHSV 為3 h-1，原料分壓均為1 kPa，對(duì)催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。由表2 可知，隨著離子交換時(shí)間的延長，原料初始轉(zhuǎn)化率由H8-P4 的56.2% 提高至H24-P4 的57.2%，這表明H24-P4 具有更高的催化活性。PX 選擇性則由15.1% 增加至15.9%。這是因?yàn)樗嵝灾行牡膹?qiáng)度直接影響烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中主副反應(yīng)之間的競(jìng)爭，生成二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)易發(fā)生在強(qiáng)酸性中心，而二甲苯及三甲苯的異構(gòu)化等副反應(yīng)則易發(fā)生在弱酸性中心[18]。對(duì)催化劑進(jìn)行NH3-TPD 表征，如圖4 所示，200 ℃左右為弱酸脫附峰，480 ℃左右為強(qiáng)酸脫附峰，可以看出，催化劑均含大量弱酸中心，隨著離子交換時(shí)間的延長，催化劑弱酸含量有所增加，延長離子交換時(shí)間至24 h，分子篩出現(xiàn)大量的強(qiáng)酸性催化中心。因此，含強(qiáng)酸性位點(diǎn)的H24-P4 催化劑更易獲得更高PX 選擇性。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H24-P4所得轉(zhuǎn)化率及PX 選擇性迅速下降。相比之下，含有適量弱酸性位的H16-P4 催化劑兼具良好的催化活性及穩(wěn)定性，在線反應(yīng)470 min 時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率和PX 選擇性仍分別保持在53.6%和15.7%。

表2 不同離子交換時(shí)間對(duì)H-MOR 催化劑反應(yīng)性能的影響Table 2 Effects of ion-exchange time on H-MOR performance

3.3 反應(yīng)操作條件對(duì)催化劑性能的影響

3.3.1 反應(yīng)溫度的影響

以H16-P4 為催化劑，固定WHSV 為3 h-1，甲苯與1,2,4-TMB 分壓均為1 kPa，考察反應(yīng)溫度對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果的影響，表3 為在線反應(yīng)5 min 結(jié)果?？梢钥闯?，原料總轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而升高。這主要是由于溫度升高，分子篩孔口受熱擴(kuò)張使得芳烴分子在催化劑孔道內(nèi)部的擴(kuò)散阻力減小，分子變形振動(dòng)加劇使得分子擴(kuò)散進(jìn)出孔道的速率加快[19]。而PX 選擇性與轉(zhuǎn)化率呈相反趨勢(shì)，這是由于高溫加劇了甲苯歧化、三甲苯歧化、芳烴裂解等副反應(yīng)，生成了大量的輕質(zhì)鏈烴、苯及四甲基苯(TeMBs)等副產(chǎn)物。另外，對(duì)連續(xù)反應(yīng)470 min 后催化劑進(jìn)行熱重分析，結(jié)果表明，催化劑積炭率隨反應(yīng)溫度的升高而升高，進(jìn)一步證明高溫加劇裂解反應(yīng)、加速催化劑積炭失活。因此，選擇反應(yīng)溫度為350 ℃為宜。

圖4 不同離子交換時(shí)間所得H-MOR 催化劑NH3-TPD 曲線Fig.4 NH3-TPD curves of H-MOR catalysts with different ion-exchanged times

表3 不同反應(yīng)溫度下固定床反應(yīng)結(jié)果Table 3 Results of fixed bed reaction at different reaction temperatures

圖5 不同進(jìn)料空速下固定床反應(yīng)結(jié)果Fig.5 Results of fixed bed reaction at different WHSVs

3.3.2 WHSV 的影響

在350 ℃，甲苯與1,2,4-TMB 分壓均為1 kPa 條件下，考察了WHSV 對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果的影響，在線反應(yīng)5 min，結(jié)果如圖5?？梢钥闯觯赪HSV=0.9 h-1的條件下，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)57.2%，隨著WHSV 增加原料轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是由于在低WHSV 下芳烴分子更易吸附在分子篩催化活性位上充分反應(yīng)，獲得更高的原料轉(zhuǎn)化率。而PX 選擇性則隨WHSV的增加有所提高，在WHSV=0.9 h-1的條件下，PX 選擇性為15.1%。這是由于在低空速下芳烴產(chǎn)物停留在催化劑活性位上反應(yīng)，生成苯、輕質(zhì)鏈烴等副產(chǎn)物。在WHSV 為3 h-1的條件下，所得PX 產(chǎn)率最高為8.9%。

3.3.3 原料分壓的影響

固定反應(yīng)溫度為350 ℃，WHSV 為3 h-1，考察原料分壓對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果的影響。由圖6(a)可知，在較高分壓條件下可獲得較高的原料初始轉(zhuǎn)化率，當(dāng)甲苯與1,2,4-TMB 分壓增至1.2 kPa 時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低，這是因?yàn)樘岣咴戏謮涸诩涌炝朔磻?yīng)速率的同時(shí)加劇了積炭生成，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活。而由圖6(b)可知，在較低分壓條件下，PX 選擇性較高，增加分壓至1.2 kPa，PX 初始選擇性僅為15%，這說明在較高分壓條件下副反應(yīng)速率加快?？梢钥闯觯诩妆脚c三甲苯分壓均為1 kPa 時(shí)，可獲得較高的PX 產(chǎn)率及反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖6 不同原料分壓下固定床反應(yīng)結(jié)果Fig.6 Results of fixed bed reaction at different partial pressures

3.4 與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果的對(duì)比

將實(shí)驗(yàn)所得H16-P4 催化劑反應(yīng)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道及購買的商品化催化劑反應(yīng)結(jié)果對(duì)比。由表4 可知，相同條件下，本工作中球磨晶種誘導(dǎo)制備的催化劑可獲得更高的原料初始轉(zhuǎn)化率及 PX 選擇性，具有優(yōu)良的催化活性。在線反應(yīng)470 min 后，文獻(xiàn)報(bào)道及購買的商品化催化劑均快速失活，而本工作所制催化劑原料轉(zhuǎn)化率仍保持在53.4%，體現(xiàn)了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，在較低WHSV 及反應(yīng)溫度下，本工作所制備催化劑初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)56.9%，反應(yīng)470 min 后仍達(dá)53.6%，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，工業(yè)上廣泛采用的烷基轉(zhuǎn)移工藝WHSV 在0.7～3.5 h-1，因而WHSV 為3 h-1可滿足工業(yè)生產(chǎn)過程對(duì)催化劑原料處理能力的要求，同時(shí)較低溫度反應(yīng)為該工藝過程節(jié)能降耗提供可能。

表4 本工作與文獻(xiàn)報(bào)道反應(yīng)結(jié)果的對(duì)比Table 4 Comparison of catalytic performance between different catalysts

4 結(jié) 論

(1) 采用球磨晶種誘導(dǎo)所得MOR 分子篩晶體尺寸顯著降低、比表面積大幅提高、晶體的結(jié)晶度得以提升；隨著離子交換時(shí)間延長，H-MOR 的強(qiáng)弱酸催化活性中心均有所增加。

(2) 相比原位合成的MOR 催化劑，球磨晶種誘導(dǎo)所得分子篩用于甲苯與1,2,4-三甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，初始轉(zhuǎn)化率提高了14%，常壓條件下具有優(yōu)良的催化穩(wěn)定性且無需引入第3 組分。

(3) 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的操作條件對(duì)反應(yīng)性能影響顯著，在θ1為350 ℃，WHSV 為3 h-1，甲苯與1,2,4-三甲苯原料分壓均為1 kPa 時(shí)反應(yīng)性能最佳，總轉(zhuǎn)化率高達(dá)56.9%，PX 產(chǎn)率達(dá)8.9%。