功率振蕩式反應(yīng)釜傳熱因子和系統(tǒng)熱容測量

葉樹亮, 黃劍峰, 許啟躍, 楊遂軍

(中國計(jì)量大學(xué) 工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所, 浙江 杭州 310018)

1 前 言

在化工生產(chǎn)工藝開發(fā)的早期階段，需要評估工藝的風(fēng)險(xiǎn)信息，為確保評估過程在安全條件下進(jìn)行，Regenass[1-2]設(shè)計(jì)開發(fā)了一種應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的釜式反應(yīng)量熱系統(tǒng)，能夠?yàn)榉磻?yīng)風(fēng)險(xiǎn)評估、工藝開發(fā)與優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)理研究提供參考數(shù)據(jù)[3-4]，是精細(xì)化工反應(yīng)安全評估領(lǐng)域的重要科學(xué)儀器。

根據(jù)反應(yīng)量熱儀的工作原理，傳熱因子和系統(tǒng)熱容是熱安全評估的關(guān)鍵參數(shù)，一般需通過校正方法獲取[5-6]。標(biāo)準(zhǔn)校正是目前應(yīng)用最廣泛的方法[7-8]，依靠浸沒在樣品中的校正加熱器輸出已知功率完成傳熱因子的測量，并通過樣品溫度的階躍變化來獲取系統(tǒng)熱容。由于這種方法要求測量過程中的反應(yīng)體系長時(shí)間處于熱平衡狀態(tài)，因此花費(fèi)時(shí)間較長，且樣品前后的溫度發(fā)生變化，可能會對化學(xué)過程產(chǎn)生干擾。Leveneur 等[9]對標(biāo)準(zhǔn)校正方法進(jìn)行改進(jìn)，將傳熱因子和系統(tǒng)熱容的測量步驟整合，提出一種更快速的校正方法，以下簡稱“快速校正方法”，通過減少校正方法步驟的方式提高了測量的效率。但是該方法是建立在校正過程中熱散失程度不變的理論基礎(chǔ)上，實(shí)際應(yīng)用中的熱散失應(yīng)當(dāng)隨著樣品與環(huán)境溫度的變化而變化，忽略這點(diǎn)將會直接影響傳熱因子和系統(tǒng)熱容的測量結(jié)果。

本文針對現(xiàn)有方法的弊端，提出一種功率振蕩校正方法。主測量過程通過控制振蕩周期的時(shí)間實(shí)現(xiàn)溫度于基準(zhǔn)狀態(tài)下的短時(shí)小幅振蕩，不需要長時(shí)間溫度穩(wěn)定的熱平衡階段，大大縮短了測量時(shí)間，短時(shí)且小幅變化的溫度也降低了對反應(yīng)過程的影響，并通過溫度曲線反向?qū)ΨQ區(qū)間測量值等效平均處理的方法降低熱散失隨溫度變化對反應(yīng)釜傳熱因子和系統(tǒng)熱容測量的影響，最后通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的有效性。

2 理 論

2.1 反應(yīng)量熱理論

反應(yīng)釜的熱平衡分析是計(jì)算反應(yīng)放熱的依據(jù)[10-11]，量熱反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)及熱量傳遞如圖1 所示。

樣品 1 吸收的熱流包括樣品反應(yīng)放熱 Φr、校正加熱器 5輸出功率PH以及進(jìn)料引起的熱量效應(yīng)Φdos。樣品向外傳遞的熱流包括由夾套循環(huán)油 2 帶走的熱量Φflow、反應(yīng)釜內(nèi)氣相空間對流換熱并經(jīng)過反應(yīng)釜蓋 3 向外散失的熱量 Φloss。另外還包括反應(yīng)釜隨溫度變化而產(chǎn)生熱量累積率Φaccum，反應(yīng)釜內(nèi)熱平衡方程為

本研究提出的功率振蕩校正方法處于無反應(yīng)發(fā)生的穩(wěn)定階段內(nèi)，即不涉及任何化學(xué)反應(yīng)、加料等操作，故式(1)可簡化為

式中：PH為校正加熱器功率，W。

反應(yīng)釜內(nèi)樣品與夾套內(nèi)循環(huán)油之間傳遞的熱量Φflow可表示為

式中：θr和θj分別為樣品和夾套的溫度，℃；UA 為反應(yīng)釜的傳熱因子，W·℃-1，其中 U 為傳熱系數(shù)，W?m-2?℃-1；A 為熱交換面積，m2。

反應(yīng)釜的熱累積Φaccum可表示為

式中：cpm 為樣品及其內(nèi)部的插入件，包括樣品溫度傳感器4、攪拌槳6 等總熱容構(gòu)成的系統(tǒng)熱容，J·℃-1，其中 cp為樣品比定壓熱容，J?g-1?℃-1；m 為系統(tǒng)的總質(zhì)量，g；t 為時(shí)間，min。

熱散失Φloss與釜內(nèi)對流條件及外界環(huán)境溫度密切相關(guān)，關(guān)系可表示為

式中：α 為熱散失系數(shù)，W?℃-1；θa為環(huán)境溫度，℃。

由式(3)、(4)可知，夾套與樣品間的UA 及cpm 是反應(yīng)量熱計(jì)算過程中的關(guān)鍵要素，準(zhǔn)確性直接影響反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)評估。

2.2 功率振蕩式校正方法

本文提出的功率振蕩校正方法存在以下假設(shè)條件：

1)UA 在各獨(dú)立計(jì)算區(qū)間內(nèi)近似不發(fā)生變化；

2)cpm 在各獨(dú)立計(jì)算區(qū)間內(nèi)近似不發(fā)生變化。

功率振蕩校正方法的溫度、功率控制策略如圖2 所示。校正開始前(0～t0時(shí)刻)，樣品溫度在校正功率和夾套油溫共同作用下穩(wěn)定在設(shè)定溫度點(diǎn)，此時(shí)反應(yīng)釜達(dá)到的熱平衡狀態(tài)稱為基準(zhǔn)狀態(tài)。

圖2 功率振蕩校正方法示意圖Fig.2 Scheme of the power oscillation calibration method

基準(zhǔn)狀態(tài)下的熱平衡方程為

式中：PH0為基準(zhǔn)狀態(tài)下校正加熱器功率，簡稱背景功率；θr0、θj0分別為基準(zhǔn)狀態(tài)下樣品和夾套溫度。

校正過程中固定夾套油溫，控制校正加熱器輸出振蕩功率使樣品溫度產(chǎn)生反向?qū)ΨQ的兩周期升降。由于校正過程中反應(yīng)系統(tǒng)溫度變化幅度較小，可視為處于準(zhǔn)等溫狀態(tài)，散失的熱量Φloss受溫度振蕩的影響較小，其變化暫不考慮。綜上所述，當(dāng)校正加熱器進(jìn)行振蕩控制使樣品偏離基準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，熱平衡方程可簡化為

式中：ΔPH為校正加熱器偏離背景功率的量，W；Δθr和Δθj分別為樣品和夾套溫度偏離基準(zhǔn)狀態(tài)溫度的量，℃。式(7)可簡化為增量方程形式：

2.2.1 傳熱因子(UA)

利用獲得的樣品、夾套溫度及校正加熱器功率數(shù)據(jù)，可進(jìn)行UA 的計(jì)算。式(7)的兩側(cè)在t0～t2、t2～t4、t4～t6、t6～t8階段分別求積分。在這些階段積分時(shí)，樣品溫度始末變化為0 ℃，因此系統(tǒng)熱累積總量為0 J。

以t0～t2階段為例，式(8)兩側(cè)同時(shí)積分的結(jié)果如式(9)所示：

式中：(UA)1為t0～t2階段的等效傳熱因子，根據(jù)假設(shè)條件1)，認(rèn)為在積分階段內(nèi)(UA)1近似不變，且校正過程中夾套溫度固定不變，即Δθj=0 ℃，由式(9)可得

同理可分別求取 t2～t4、t4～t6、t6～t8階段的等效傳熱因子(UA)2、(UA)3和(UA)4。校正過程中，t0～t2階段、t2～t4階段分別與 t4～t6階段、t6～t8階段的樣品溫度曲線相對于目標(biāo)溫度水平線反向?qū)ΨQ，它們偏離基準(zhǔn)狀態(tài)的程度相同、方向相反，因此相互疊加的效果可近似抵消。采用上述4 個(gè)階段計(jì)算結(jié)果的平均值作為基準(zhǔn)狀態(tài)下目標(biāo)溫度點(diǎn)反應(yīng)釜中樣品與夾套間的傳熱因子：

2.2.2 系統(tǒng)熱容(cpm)

利用所求得的 UA 繼續(xù)進(jìn)行計(jì)算，式(8)的兩側(cè)分別在 t0～t1、t1～t3、t3～t4、t4～t5、t5～t7、t7～t8階段內(nèi)求積分，以t0～t1階段為例，積分結(jié)果如式(12)所示：

式中：(cpm)1為t0～t1階段的等效熱容，將式(11)代入(12)，可得

同理可求得 t1～t3、t3～t4、t4～t5、t5～t7和 t7～t8階段的等效熱容(cpm)2、(cpm)3、(cpm)4、(cpm)5和(cpm)6。校正過程中，t0～t1、t1～t3、t3～t4階段分別與 t4～t5、t5～t7、t7～t8階段的樣品溫度曲線相對于目標(biāo)溫度水平線反向?qū)ΨQ，它們偏離基準(zhǔn)狀態(tài)的程度相同、方向相反，因此相互疊加的效果也可近似抵消。采用上述 6個(gè)階段結(jié)果的平均值作為基準(zhǔn)狀態(tài)下目標(biāo)溫度點(diǎn)的系統(tǒng)熱容：

功率振蕩校正方法測量過程中采用樣品溫度小幅振蕩的控制方法和反向?qū)ΨQ區(qū)間多次等效測量值平均處理的方法，共同抑制了熱散失隨溫度動態(tài)變化對UA 和cpm 結(jié)果的影響。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

3.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.3 Pictures of the experimental device

去離子水(H2O)，純度97%，密度1.00 g?mL-1，沸點(diǎn)100 ℃，CAS 號：7732-18-5。二丙二醇(C6H14O3)，純度99%，密度為 1.02 g?mL-1，沸點(diǎn) 295 ℃，CAS 號：110-98-5。2 種物質(zhì)均采購自阿拉丁試劑網(wǎng)。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)裝置采用杭州仰儀科技有限公司研制的自動反應(yīng)量熱儀RC HP-1000A，實(shí)驗(yàn)裝置見圖3。采用容積為1 L 的夾套式玻璃釜，夾套進(jìn)出口與外部的循環(huán)油浴連接，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度由夾套循環(huán)硅油控制。反應(yīng)釜內(nèi)插有最大功率為120 W 的校正加熱器、測溫鉑電阻及渦輪式磁力攪拌器，裝置控溫精度為±0.1 K，校正加熱器功率分辨力為0.01 W。儀器由PC 端上位機(jī)進(jìn)行控制，數(shù)據(jù)的采樣頻率為1 Hz。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

水是生活中常見的物質(zhì)，用功率振蕩校正方法實(shí)驗(yàn)測量了去離子水在不同溫度、液位下的傳熱因子和比熱容值，同時(shí)利用二丙二醇驗(yàn)證不同樣品下的測量效果，并與現(xiàn)存2 種校正方法進(jìn)行對比。

以30 ℃溫度點(diǎn)為例，3 種校正方法的步驟設(shè)計(jì)如下：

1) 標(biāo)準(zhǔn)校正方法：通過夾套油溫將去離子水溫度恒定在27 ℃，反應(yīng)釜在該溫度點(diǎn)下達(dá)到平衡狀態(tài)后開啟校正加熱器，功率設(shè)定為10 W，向樣品輸出固定功率的同時(shí)維持樣品溫度不變，t1時(shí)間后關(guān)閉加熱器，待反應(yīng)釜恢復(fù)平衡狀態(tài)后通過夾套油溫提升樣品溫度至30 ℃，同樣在達(dá)到新溫度點(diǎn)的平衡狀態(tài)后再次開啟加熱器，t2時(shí)間后關(guān)閉。其中加熱器開啟的時(shí)間為體系達(dá)到熱平衡所花費(fèi)的時(shí)間，2 次開啟的時(shí)間分別為t1=37 min 和t2=33 min，實(shí)驗(yàn)曲線見圖4(a)。

2) 快速校正方法：通過夾套油溫將去離子水溫度恒定在30 ℃，反應(yīng)釜達(dá)到平衡狀態(tài)后開啟校正加熱器，功率設(shè)定為17 W，向樣品輸出固定功率，并且維持夾套油溫不變，樣品溫度上升Δθr=1.5 ℃后關(guān)閉校正加熱器。

此處對快速校正方法之后的步驟進(jìn)行改進(jìn)，通過隨樣品溫度變化的夾套油溫控制策略，使樣品溫度更快地恢復(fù)至平衡狀態(tài)，可進(jìn)一步提升校正方法效率，同時(shí)不更改方法的計(jì)算原理，實(shí)驗(yàn)曲線見圖4(b)。

3) 功率振蕩校正方法：通過夾套油溫和校正加熱器輸出的30 W 背景功率將去離子水的溫度恒定在30 ℃，達(dá)到基準(zhǔn)狀態(tài)后固定夾套油溫，開始主測量階段。主測量分為2 個(gè)周期，前半周期步驟為：t0～t1階段內(nèi)加熱器輸出偏離背景功率ΔPH1=4 W，樣品溫度偏離基準(zhǔn)值Δθr1=0.3 ℃，時(shí)間為3 min；t1～t3階段內(nèi)輸出偏離背景功率ΔPH2=-3 W，樣品溫度偏離基準(zhǔn)值Δθr2=-0.2 ℃，時(shí)間為6 min。

為提高樣品恢復(fù)速率改進(jìn)了t3～t4階段內(nèi)的控制策略，將其劃分為2 個(gè)階段：1)加熱器輸出偏離背景功率ΔPH3=2 W，直至樣品偏離基準(zhǔn)溫度值Δθr3=-0.02 ℃，時(shí)間為3 min；2)功率更改為背景功率，等待樣品溫度恢復(fù)至基準(zhǔn)狀態(tài)，時(shí)間為7 min。控制策略改進(jìn)后釜內(nèi)并未引入其他熱量，因此計(jì)算原理并不受影響。后半周期與前半周期輸出功率及樣品溫度變化幅值關(guān)于基準(zhǔn)狀態(tài)反向?qū)ΨQ，實(shí)驗(yàn)曲線見圖4(c)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 去離子水實(shí)驗(yàn)

取400 mL 去離子水注入反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為400 r?min-1，利用實(shí)驗(yàn)平臺進(jìn)行不同溫度下校正方法的對比實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)溫度為30 ℃時(shí)3 種方法的實(shí)測曲線如圖4 所示。結(jié)果顯示，樣品溫度對夾套油溫變化的響應(yīng)速度明顯遲滯于加熱器功率的變化。標(biāo)準(zhǔn)、快速和功率振蕩校正方法測量實(shí)驗(yàn)花費(fèi)時(shí)間分別為155、63、43 min，功率振蕩校正方法效率要明顯優(yōu)于快速校正方法和標(biāo)準(zhǔn)校正方法。

3 種校正方法得到去離子水的UA 隨溫度變化如圖5 所示，UA 都隨著溫度的增加而增大，表明樣品在不同的溫度下的物質(zhì)屬性發(fā)生了變化。相同溫度點(diǎn)下的值有一定差別，是由于3種校正方法在實(shí)驗(yàn)過程中工況存在差異且等效UA與實(shí)際的UA 也存在差別導(dǎo)致。

利用 UA 求取對應(yīng)溫度點(diǎn)下水的比熱容值，由于系統(tǒng)熱容無參考依據(jù)，本文以樣品比熱容作為測量的評判標(biāo)準(zhǔn)，具體結(jié)果見表1，其中cp,sc、cp,qc和cp,poc分別為標(biāo)準(zhǔn)校正、快速校正以及功率振蕩校正方法的比熱容測量值。比熱容測量值與文獻(xiàn)值的相對誤差(relative error，RE)計(jì)算如下：

圖5 去離子水傳熱因子測量結(jié)果Fig.5 Results of heat transfer factors of deionized water

式中：cp,lit為比熱容文獻(xiàn)值。REsc、REqc和REpoc分別為標(biāo)準(zhǔn)校正、快速校正以及功率振蕩校正方法的相對誤差。

表1 不同溫度下去離子水比熱容測量結(jié)果Table 1 Results of specific heat capacity of deionized water at different temperatures

為研究液位對校正方法的影響，不更改其他實(shí)驗(yàn)條件，取300 mL 去離子水注入反應(yīng)釜內(nèi)，再次進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。3 種校正方法不同液位下的UA 結(jié)果如圖6 所示。在相同的溫度條件下，液位越高，樣品與夾套間的A 越大，UA 也越大。

不同液位下的比熱容測量結(jié)果見表2，其中，cp,hl、cp,ll分別為高、低液位的比熱容測量值，REhl、REll分別為高、低液位比熱容測量值與文獻(xiàn)值的相對誤差。

表2 不同液位下去離子水比熱容測量結(jié)果Table 2 Results of specific heat capacity of deionized water at different fluid levels

為對比各方法的測量效果，分別計(jì)算平均相對誤差(mean relative error，MRE)，如下：

結(jié)果顯示，功率振蕩校正測量結(jié)果的 MREpoc=-4.71% 與標(biāo)準(zhǔn)校正的 MREsc=-5.35%、快速校正的MREqc=-6.17% 相差不大。

為評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性，分別計(jì)算各方法相對誤差的標(biāo)準(zhǔn)差(standard deviation, SD)，如下：

SD 計(jì)算結(jié)果顯示3 種校正方法測量相對誤差的離散程度也近似相等。

4.2 二丙二醇實(shí)驗(yàn)

二丙二醇的黏度與導(dǎo)熱性等屬性與去離子水有較大差異，比熱容隨溫度變化較為明顯。因此將功率振蕩校正方法應(yīng)用于樣品二丙二醇的測量。實(shí)驗(yàn)方法與去離子水保持一致，曲線如圖7 所示。

由于醇類液體的熱導(dǎo)率大于液態(tài)水，因此傳熱的效率也較高，校正操作共花費(fèi)時(shí)間約為25 min，與去離子水實(shí)驗(yàn)相比減少了18 min。該現(xiàn)象在另外2 種校正方法實(shí)驗(yàn)中得以驗(yàn)證。

標(biāo)準(zhǔn)校正與快速校正方法所花費(fèi)時(shí)間也同樣減少了19和20 min，花費(fèi)時(shí)間分別為136 和43 min，實(shí)驗(yàn)曲線如圖8 所示。

圖7 二丙二醇功率振蕩校正實(shí)驗(yàn)曲線(30 ℃)Fig.7 Results of power oscillation calibration using dipropylene glycol as an example at 30 ℃

圖8 二丙二醇現(xiàn)存校正方法實(shí)驗(yàn)曲線(30 ℃)Fig.8 Results of traditional calibration methods on dipropylene glycol at 30 ℃

圖9 二丙二醇傳熱因子測量結(jié)果Fig.9 Results of heat transfer factors of dipropylene glycol

二丙二醇測量實(shí)驗(yàn)再次驗(yàn)證了功率振蕩式校正的效率要高于標(biāo)準(zhǔn)校正方法與快速校正方法。

二丙二醇的UA 測量結(jié)果如圖9 所示。UA 同樣隨著溫度的增加而增大，但整體小于去離子水。由于醇類液體在此溫度段的黏度要大于液態(tài)水，相同轉(zhuǎn)速條件下引起的漩渦小，因此與夾套間的A 較小，導(dǎo)致UA 整體偏低。

分別使用3 種校正方法對二丙二醇比熱容進(jìn)行測量，結(jié)果見表 3。結(jié)果顯示，功率振蕩校正方法測量結(jié)果的平均相對誤差MREpoc=-5.69% 與標(biāo)準(zhǔn)校正的MREsc=-5.03%、快速校正的MREqc=-7.21%也較為接近。綜合去離子水實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，功率振蕩校正方法的測量精度不低于現(xiàn)有的2 種方法，但測量效率最高。

表3 不同溫度下二丙二醇比熱容測量結(jié)果Table 3 Results of specific heat capacity of dipropylene glycol at different temperatures

除此之外，根據(jù)Andersen[14-15]對功率補(bǔ)償反應(yīng)量熱法的研究，功率補(bǔ)償法是通過改變反應(yīng)釜內(nèi)校正加熱器輸出的功率來控制樣品溫度，樣品與夾套在功率作用下始終維持一個(gè)固定的溫差，樣品的升降溫通過功率的增減來實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)放熱可直接根據(jù)加熱器功率的變化量得到。不過功率補(bǔ)償法仍需通過在反應(yīng)開始前設(shè)計(jì)額外的校正方法步驟來獲取UA 及cpm。本文提出的功率振蕩校正方法很好地貼合了功率補(bǔ)償原理，可進(jìn)一步完善功率補(bǔ)償反應(yīng)量熱方法。

5 結(jié) 論

(1) 本研究提出一種應(yīng)用于反應(yīng)量熱儀的功率振蕩校正方法，通過校正加熱器功率振蕩周期控制使樣品溫度產(chǎn)生反向兩周期的升降，結(jié)合多個(gè)溫度對稱區(qū)間的等效平均測量結(jié)果求取反應(yīng)釜的UA 及cpm。

(2) 去離子水和二丙二醇測量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，功率振蕩校正方法測量精度與標(biāo)準(zhǔn)校正方法、快速校正方法基本相當(dāng)，但功率振蕩校正方法的效率要高于另外2 種方法。

(3) 功率振蕩校正方法采用小幅的功率及溫度振蕩的方式，為保證前后的基準(zhǔn)狀態(tài)不發(fā)生改變，對校正加熱器功率精度以及反應(yīng)釜控溫精度有較高的要求。

(4) 采用功率振蕩校正方法可快速獲取釜內(nèi)反應(yīng)過程安全參數(shù)，為反應(yīng)工藝的安全評估提供參考數(shù)據(jù)。