張廣孟, 王學(xué)科, 謝曉峰
(1. 北京航天發(fā)射技術(shù)研究所, 北京 100076; 2. 清華大學(xué) 核能與新能源研究院, 北京 100084)
質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)發(fā)動機(jī)供氫系統(tǒng)通常采用氫氣循環(huán)模式將電堆陽極出口的氫氣通過氫氣循環(huán)回路泵送到陽極入口,循環(huán)裝置通常采用氫氣循環(huán)泵、引射器等[1-4]。采用氫氣循環(huán)的方法,一方面可以實(shí)現(xiàn)把尾氣的水分帶入燃料電池起到增濕作用;另一方面可以提高氫氣在燃料電池陽極流道內(nèi)流速,防止陽極水的累積,避免陽極水淹,提高氫氣利用率。但是,采用氫氣循環(huán)模式,電堆運(yùn)行時(shí)也存在一些不利的因素。在氫氣循環(huán)過程中,陰極空氣中的氮?dú)夂退魵馔高^質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陽極,長時(shí)間運(yùn)行后會引起氫氣分壓的降低,局部氫氣饑餓,造成電池堆電壓下降,甚至?xí)鹉る姌O的電化學(xué)腐蝕,導(dǎo)致電池電堆性能發(fā)生不可逆下降。因此,需要在運(yùn)行過程中間歇性打開尾氣排放閥進(jìn)行吹掃,排出積累在陽極的雜質(zhì)、氮?dú)夂退㈧系萚5]對氫氣循環(huán)過程進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)建模、計(jì)算與分析,研究了氫氣循環(huán)比、運(yùn)行溫度、運(yùn)行壓力、電流密度對系統(tǒng)水氣平衡和電效率的影響,但該模型沒有考慮氮?dú)鈧鬏數(shù)挠绊?。Jiang 等[6]通過實(shí)驗(yàn)方法研究了氫氣循環(huán)條件下電堆性能特性,發(fā)現(xiàn)在氫氣循環(huán)條件下電堆電壓減小,主要是由于陽極氫氣分壓的降低。本文通過建立氮?dú)夂退畟鬟f模型,并將其嵌入燃料電池發(fā)動機(jī)模型中,利用Matlab/Simulink 軟件進(jìn)行仿真分析,研究電堆結(jié)構(gòu)參數(shù)和運(yùn)行參數(shù)對氮?dú)夂退膫鬏斶^程影響,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合,為氫氣循環(huán)條件下燃料電池穩(wěn)定運(yùn)行和制定合理的尾氣排放策略提供理論依據(jù)和設(shè)計(jì)參數(shù)。
氮?dú)馔ㄟ^膜兩側(cè)濃度差從陰極擴(kuò)散到陽極,氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)yN2和氮?dú)赓|(zhì)量通量WN2分別為[7]
膜表面水含量為
式中:αx為水的活度,x 代表是陰極(ca)、陽極(an),表達(dá)式為
如前所述狀態(tài)方程,在Simulink 仿真環(huán)境下建立了氮?dú)鈧鬟f模型和膜中水傳遞模型,見圖1、2。圖1 中f(u)代表氮?dú)夥謮汉瘮?shù);θ 為溫度,℃。將氮?dú)鈧鬟f模型和膜中水傳遞模型集成到燃料電池氫氣循環(huán)系統(tǒng)中,氫氣循環(huán)系統(tǒng)模型如圖3 所示,燃料電池氫氣循環(huán)系統(tǒng)初始參數(shù)見表1。其中,模型中電堆由40 片有效面積為80 cm2的單電池組成。
圖1 氮?dú)鈧鬟f模型圖Fig.1 Scheme of nitrogen transfer model
圖2 水傳遞模型圖Fig.2 Scheme of water transfer model
圖3 氫氣循環(huán)模型圖Fig.3 Scheme of hydrogen recirculation model
表1 燃料電池發(fā)動機(jī)系統(tǒng)初始參數(shù)Table 1 Initial parameters of the PEMFC reactor system
通過集成氮?dú)夂退畟鬟f模型到燃料電池發(fā)動機(jī)系統(tǒng)模型中,利用Matlab/Simulink 軟件進(jìn)行仿真分析,研究電堆結(jié)構(gòu)參數(shù)和運(yùn)行參數(shù)對氮?dú)夂退膫鬏斶^程影響。圖4 為溫度和濕度對氮?dú)鈹U(kuò)散系數(shù)的影響,從圖中可以看出,隨著濕度逐漸增加,氮?dú)獾臄U(kuò)散系數(shù)逐漸增大,且在相同濕度條件下,溫度越高,氮?dú)鉂B透率越大,文獻(xiàn)[13]給出了濕度為 25% 和 70% 條件下,氮?dú)獯┻^質(zhì)子交換最大滲透率分別為 3.47×10-14和 1.77×10-13mol?m-1?s-1?Pa-1,仿真中濕度為 25% 和 70% 條件下,氮?dú)鉂B透率分別為 1.05×10-14和 1.3×10-14mol?m-1?s-1?Pa-1,其值小于最大值,模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差在合理范圍。
圖4 濕度對氮?dú)鈹U(kuò)散系數(shù)變化的影響Fig.4 Effects of humidity on nitrogen diffusion coefficients
圖5 陽極中各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化Fig.5 Profiles of molar fractions of various substances in anodes
圖5 為不同電流條件下陽極中各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化,圖5 中實(shí)心圖形為40 A 電流,空心圖形為80 A 電流,仿真操作條件為陰極濕度80%,電堆溫度60 ℃,膜厚25 μm。從圖中可以看出,隨著電流的增大,氫氣摩爾分?jǐn)?shù)增大,水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)減小,氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)基本不變。這是由于運(yùn)行前幾秒內(nèi),在反擴(kuò)散作用下水摩爾系數(shù)迅速增大,然后隨著時(shí)間延長,水摩爾系數(shù)緩慢增大,且高電流密度下增長較快,與之相反,運(yùn)行前幾秒內(nèi),氫氣摩爾分?jǐn)?shù)迅速減小,然后隨著時(shí)間延長,氫氣摩爾分?jǐn)?shù)緩慢的減小,氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)隨著運(yùn)行時(shí)間的延長而逐漸增大并趨于平衡。而電流大小對氮?dú)鈹U(kuò)散影響較小,在電流為80 和40 A 條件下,氮?dú)鈹U(kuò)散量基本相同。
圖6 為不同電流條件下電壓隨時(shí)間的變化曲線,電流為40 A 時(shí),隨著時(shí)間的延長,電壓上升幅度小,而80 A 時(shí),隨著時(shí)間的延長,電壓上升幅度明顯。這主要是由于在高電流密度條件下,運(yùn)行初期陽極水摩爾分?jǐn)?shù)低,電壓較低,隨著時(shí)間的增加,高電流密度下產(chǎn)生的水更多,導(dǎo)致陽極水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)增長較快,提高了電池的性能[14]。
圖7 為不同膜厚條件下,陽極中各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化,仿真操作條件為陰極濕度 80%,電堆溫度 60 ℃,陽極和陰極氣體過量系數(shù)分別為1.2 和2.5,運(yùn)行電流為80 A。從圖中可以看出,隨著膜厚增加,氫氣摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高,氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)逐漸降低,水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)在膜厚為 25 和 51 μm 時(shí)基本接近,在膜厚為127 μm 時(shí),水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)較低。這主要由于膜厚度的增加,增大了水蒸氣和氮?dú)鈧鬟f路徑和阻力。
圖6 電壓隨時(shí)間的變化Fig.6 Profiles of voltage variation
圖8 不同膜厚條件下電壓隨時(shí)間的變化Fig.8 Profiles of voltage under different film thickness
圖8 為不同膜厚條件下電壓隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出,隨著膜厚逐漸減小,電壓逐漸增大。這是由于膜越薄,從陰極反擴(kuò)散到陽極的水越多,膜中水含量越多,電池性能越好。隨著時(shí)間的延長,膜越厚,電壓增大幅度越大,這是由于隨著時(shí)間的延長,不同膜厚條件下陽極水含量均逐漸增多,但膜越厚,陽極中氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)越低,氫氣摩爾分?jǐn)?shù)越高。
圖9 為不同進(jìn)氣壓力條件下各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化,通過氫氣循環(huán)后陽極的壓力增大,陽極和陰極壓力分別為20 和7.4 kPa,在此基礎(chǔ)上分別給陽極和陰極增大相同壓力,具體運(yùn)行參數(shù)如表2 所示。從圖中可以看出,隨著進(jìn)氣壓力增大,氫氣摩爾分?jǐn)?shù)和水摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低,氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)逐漸增大;隨著時(shí)間延長,進(jìn)氣壓力越大,氫氣摩爾分?jǐn)?shù)和氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)達(dá)到平衡所需時(shí)間越短,這主要是由于進(jìn)氣壓力越大,氮?dú)鈴年帢O擴(kuò)散到陽極的通量越大,達(dá)到平衡所需時(shí)間越短。
表 2 氣體壓力對氮?dú)鉂B透運(yùn)行參數(shù)Table 2 Effects of gas pressure on nitrogen permeation operating parameters
圖10 不同氣體壓力下電壓隨時(shí)間的變化Fig.10 Profiles of voltage under different gas pressures
圖 10 為不同進(jìn)氣壓力下電壓隨時(shí)間的變化,由文獻(xiàn)[15]得到0.1、0.15、0.2 MPa 進(jìn)氣壓力條件下電壓隨著進(jìn)氣壓力的提高而增加,并且電壓曲線更加平緩,圖 9 曲線趨勢與之相同;隨著電堆的運(yùn)行,進(jìn)氣壓力越小,電壓提升幅度越大。主要由于在低的進(jìn)氣壓力條件下,水摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增大,氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)逐漸變小,使得氫氣含量下降幅度減小,膜中水含量提高,內(nèi)阻下降,電池性能逐漸提高。
通過建立氮?dú)夂退畟鬟f模型,并將該模型集成到燃料電池發(fā)動機(jī)模型中,利用Matlab/Simulink 軟件進(jìn)行仿真分析,研究了電堆結(jié)構(gòu)參數(shù)和運(yùn)行參數(shù)對氮?dú)夂退膫鬏斶^程影響。主要結(jié)論如下:
(1) 膜厚度、氣體壓力和濕度對氮?dú)鉂B透的影響較大,隨著濕度的逐漸增加,氮?dú)獾臄U(kuò)散系數(shù)逐漸增大;膜越薄,陽極氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)越大,膜厚為25 μm,質(zhì)子交換膜燃料電堆運(yùn)行1 400 s 時(shí),氮?dú)鈹U(kuò)散達(dá)到平衡,此時(shí)氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)為25%;
(2) 水的傳輸與運(yùn)行電流、氣體壓力和膜厚度有關(guān)。陽極中的水摩爾分?jǐn)?shù)隨著膜厚度和電流的增大而減小,隨著氣體壓力的增大而增大;隨著電堆的運(yùn)行,膜中的水含量逐漸增多,電堆性能逐漸提高。