國內(nèi)碳纖維技術(shù)開發(fā)與展望

中國寰球工程公司 北京 100018

1 前言

碳纖維是一種含碳量在95%以上的高強度、高模量的新型纖維材料,它是由聚丙烯晴(PAN)纖維、粘膠纖維和瀝青纖維等基礎(chǔ)纖維在高溫下裂解碳化形成無機碳鏈的一種無機纖維。碳纖維產(chǎn)業(yè)是資本和技術(shù)密集型產(chǎn)業(yè),行業(yè)壁壘高,涉及精餾純化、高分子合成、化纖紡制、高溫處理、表面處理及界面科學(xué)等多學(xué)科交叉,產(chǎn)業(yè)鏈長,產(chǎn)品系列多,生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜,產(chǎn)業(yè)發(fā)展涉及產(chǎn)、學(xué)、研、用各個環(huán)節(jié)。我國碳纖維材料長期依賴國外進口,國外碳纖維企業(yè)通過技術(shù)及價格優(yōu)勢打壓國內(nèi)碳纖維企業(yè),使我國的碳纖維市場長期受制于日本歐美等國家。高性能碳纖維作為敏感的國防戰(zhàn)略新材料,我國將其列入重點發(fā)展材料名單。我國碳纖維行業(yè)發(fā)展還是集中在近十年,國內(nèi)碳纖維產(chǎn)能從2010年的1.2 Kt/a到2016年的18.0 Kt/a、到2018年的26.1 Kt/a,碳纖維自主供給率逐年提高。

2 PAN基碳纖維生產(chǎn)技術(shù)

目前碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要以PAN基碳纖維為主,占市場份額的90%以上。PAN基碳纖維具有密度小、強度大、導(dǎo)電性好、耐高溫、耐腐蝕的優(yōu)點,它的柔曲性讓其可編織加工、纏繞成型。碳纖維生產(chǎn)線系柔性生產(chǎn)線,可在同一條生產(chǎn)線中生產(chǎn)不同規(guī)格和級別的PAN基碳纖維。

PAN基碳纖維的生產(chǎn)主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個過程。經(jīng)過聚合、紡絲,再進入氧化、碳化,產(chǎn)品即為黑亮的碳纖維(見下圖1所示)。其力學(xué)性能優(yōu)異,比重不到鋼的四分之一,強度卻是鋼的7至9倍,且還具有耐腐蝕、高模量的特性。

圖1 碳纖維產(chǎn)品示意圖(圖片來自網(wǎng)絡(luò))

2.1 PAN原絲生產(chǎn)技術(shù) 原絲高純化、高強化、致密化以及表面光潔無瑕疵是制備高性能碳纖維的首要任務(wù)。碳纖維制備過程需從原絲的聚合單體開始。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性質(zhì),又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的首要必備條件。

2.1.1 聚合 PAN原絲生產(chǎn)過程的第一步是聚合。以丙烯腈(AN)為第一單體,醋酸乙烯酯(VA)為第二單體,改善原絲特異性能脂類等第三單體,氧化還原體系為引發(fā)劑,巰基乙醇(β-ME)為鏈轉(zhuǎn)移劑,共聚生成共聚PAN聚合物。初始聚合物經(jīng)過終止、脫單、水洗、混合、脫水,制成分子量范圍在6萬到8萬的白色聚合物粉末,經(jīng)漿化、溶解、過濾、脫泡等工序制成粘度合格紡絲原液供下一步紡絲。

2.1.2 原絲制備 原絲制備是碳纖維制備的核心環(huán)節(jié),原絲的質(zhì)量和成本很大程度上決定了碳纖維的質(zhì)量和生產(chǎn)成本。一步法/二步法、紡絲溶劑種類、濕法/干濕法紡絲、絲束大小等因素都對原絲屬性、生產(chǎn)效率、生產(chǎn)成本等有較大影響。

(1)兩步法原絲工藝技術(shù)。兩步法原絲工藝技術(shù)中使用的聚合溶劑和紡絲溶劑不相同。此工藝技術(shù)中聚合釜的生產(chǎn)能力較大,且聚合熱的移除效率也較高,適合生產(chǎn)大絲束,腈綸廠的生產(chǎn)常用此方法。但是此方法聚合轉(zhuǎn)化率較低,聚合物的濃度也較低,且未聚單體的回收量較大。因攪拌速度對分子量影響較大,故通常采用漿葉式攪拌,嚴(yán)格控制攪拌速度。

(2)一步法原絲工藝技術(shù)。一步法原絲工藝技術(shù)中使用的聚合溶劑和紡絲溶劑相同,此方法工藝流程短、工序少,有利于提高原絲的產(chǎn)品質(zhì)量。一步法的轉(zhuǎn)化率高,單體回收量小,聚合釜通常采用螺帶式攪拌器。

2.1.3 紡絲工藝

(1)濕法紡絲。濕法紡絲為紡絲液從噴絲孔擠出后直接進入凝固浴的工藝技術(shù)。隨著牽伸速度的提高,在噴絲孔處容易產(chǎn)生斷絲,故為了保證原絲的質(zhì)量,此方法的紡絲速度一直難以提高,且濕法紡絲后的原絲表面有顯著的溝槽。雖然濕法紡絲在紡絲過程中需要調(diào)控的參數(shù)較多,但是殘留的溶劑量卻較少,可以紡出高強度、高取向度、高密度的優(yōu)質(zhì)原絲,適合于大規(guī)模生產(chǎn),生產(chǎn)技術(shù)較成熟。但是由于濕法紡絲紡速低、生產(chǎn)成本高的特點,使得濕法紡絲的發(fā)展受限。

(2)干噴濕紡。干噴濕紡為紡絲液從噴絲孔出來后先經(jīng)過干段空氣層或氮氣層后才進入凝固液中進行凝固的工藝技術(shù)。相比較濕法紡絲,干噴濕紡可實現(xiàn)高速紡絲,制備的原絲表面平整光滑,原絲的截面均一性也明顯好于濕法紡絲,并且采用干噴濕紡制備的碳纖維強度也較高。干噴濕紡是近幾年發(fā)展起來的新型紡絲技術(shù),已大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。日本東麗公司的T700、T800、T1000牌號的高性能碳纖維的原絲制造都是使用干噴濕紡工藝生產(chǎn)。

2.2 原絲碳化技術(shù) 碳化技術(shù)主要包括放絲、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。制備碳纖維時,首先要將PAN纖維放在空氣中或其他氧化性氣氛中進行低溫?zé)崽幚?即預(yù)氧化處理。預(yù)氧化處理是纖維碳化的預(yù)備階段。一般將纖維在空氣下加熱至約270℃,保溫0.5h到3h,PAN纖維的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色,最后形成黑色的預(yù)氧化纖維。是PAN線性高分子受熱氧化后,發(fā)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等一系列化學(xué)反應(yīng)形成耐熱梯型高分子的結(jié)果。再將預(yù)氧化纖維在氮氣中進行高1600℃的高溫碳化處理,則纖維進一步產(chǎn)生交聯(lián)環(huán)化、芳構(gòu)化及縮聚等反應(yīng),并脫除氫、氮、氧原子,最后形成二維碳環(huán)平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和層片粗糙平行的亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。

2.3 碳化技術(shù)關(guān)鍵控制點

第一步,預(yù)氧化。原絲是線性分子鏈,其耐熱性能較差,直接在高溫下碳化容易分解,不容易制備碳纖維。故一般在低溫的含氧環(huán)境中先加熱原絲,使得原絲線性分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,生成具有耐熱梯形結(jié)構(gòu)的預(yù)氧絲,以提高原絲的熱穩(wěn)定性。預(yù)氧化過程是制造高性能碳纖維的重要中間過程,起到承前啟后的作用,作為由原絲轉(zhuǎn)化為碳絲的重要橋梁。預(yù)氧化過程主要包括環(huán)化、脫氫、氧化等反應(yīng)。預(yù)氧化爐爐溫的調(diào)校和標(biāo)定、預(yù)氧化爐溫度的控制、停留時間的控制、過程中靜電的處理、氧化爐內(nèi)部風(fēng)速的控制、牽伸速度的控制等都對預(yù)氧絲的性能有非常大的影響。為了充分利用余熱,可以采用蓄熱式焚燒爐回收氧化爐廢氣焚燒過程中產(chǎn)生的余熱。PAN纖維在200到300℃預(yù)氧化,以得到耐熱和不熔的纖維。預(yù)氧化過程中,在保證均質(zhì)化的前提下,要盡可能縮短預(yù)氧化時間,這樣可以最大化降低生產(chǎn)成本。

第二步,碳化。碳化是碳纖維形成的主要階段,使得預(yù)氧絲的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為碳纖維的亂層石墨結(jié)構(gòu)。預(yù)氧絲在惰性氣體的保護下,經(jīng)過低溫碳化爐、高溫碳化爐碳化制得高性能碳纖維。碳化溫度一般為400℃～1600℃,在此溫度中,預(yù)氧絲中的N、H、O等非碳元素從纖維中釋放出來。碳化爐中對惰性氣體純度的要求非常嚴(yán)格,故碳化爐端口通常使用迷宮式密封來起到密封作用。碳化爐的溫度控制、牽伸速度控制、停留時間、碳化過程產(chǎn)生的焦油的排除、廢氣的處理等都是碳化技術(shù)的關(guān)鍵,對碳纖維產(chǎn)品的性能影響非常大。

第三步,石墨化。PAN纖維石墨化關(guān)鍵問題是溫度要穩(wěn)定地控制在2500℃～3000℃之間。高溫炭化、石墨化在高溫下操作,既要連續(xù)運行、又要提高設(shè)備的使用壽命,所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設(shè)備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護、無氧狀態(tài)下進行的微波、等離子和感應(yīng)加熱等技術(shù)應(yīng)用。

第四步,表面處理。要制備高性能的碳纖維復(fù)合材料,需要對碳纖維的表面進行處理,以提高纖維和樹脂之間的結(jié)合力。表面處理工藝主要為電解、水洗、上膠、干燥等過程。其中電解液的選擇、上膠劑的選擇對碳纖維復(fù)合材料的性能有很大的影響。表面處理,進行氣相或液相氧化等,賦予纖維化學(xué)活性,以增大對樹脂的親和性。上漿處理,防止纖維損傷,提高與樹脂母體的親和性。經(jīng)表面進行處理所得纖維具有各種不同的斷面結(jié)構(gòu)。

3 國內(nèi)碳纖維開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 發(fā)展現(xiàn)狀 我國從20世紀(jì)60年代開始研發(fā)PAN基碳纖維,早期進行碳纖維研發(fā)的單位主要有中科院山西煤化所、長春應(yīng)用化學(xué)研究所、化學(xué)研究所(北京)。幾十年來我國碳纖維產(chǎn)業(yè)從無到有,從小到大,碳纖維開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)水平和產(chǎn)業(yè)化程度有了突飛猛進的發(fā)展,關(guān)鍵技術(shù)取得了重大突破,碳纖維生產(chǎn)企業(yè)近30家,2018年設(shè)計生產(chǎn)能力達(dá)到26.1Kt/a。預(yù)計2020年,全球碳纖維市場總需求量159.0 Kt,2025年將達(dá)330.6 Kt;中國碳纖維市場在2020年總需求量80.7 Kt,2025年將達(dá)251.7 Kt。

3.2 存在問題 雖然我國碳纖維開發(fā)設(shè)計產(chǎn)能2018年就已經(jīng)達(dá)到26.1Kt/a,但直到2019年實際產(chǎn)量還不到設(shè)計能力的一半,其主要原因如下:

一是近年來我國在碳纖維制造領(lǐng)域突飛猛進,但由于起步晚的原因,數(shù)十年的技術(shù)壁壘并非一朝一夕可以打破,諸多行業(yè)核心技術(shù)仍然掌握在日本東麗、美國赫克塞爾等少數(shù)國外企業(yè)手中,所以我國大多數(shù)碳纖維企業(yè)所提供產(chǎn)品以中低端碳纖維為主,加之國外龍頭企業(yè)依靠自身規(guī)?；⒌统杀净瘍?yōu)勢對國內(nèi)傾銷式銷售低端碳纖維,嚴(yán)重制約國內(nèi)低端碳纖維生產(chǎn)企業(yè)的生存發(fā)展,導(dǎo)致我國低端碳纖維領(lǐng)域產(chǎn)能過剩問題嚴(yán)重,毛利率普遍為負(fù),造成國內(nèi)多數(shù)碳纖維廠家仍處在虧損狀態(tài)。

另一方面,受技術(shù)研發(fā)限制,國內(nèi)碳纖維企業(yè)尚無法大規(guī)模提供高性能碳纖維,而國外龍頭企業(yè)在高端碳纖維方面對我國采取禁運或限制某些領(lǐng)域應(yīng)用措施。而以航空航天、軍工等為代表的領(lǐng)域?qū)Ω叨颂祭w維需求旺盛。國內(nèi)高性能碳纖維長期處于供不應(yīng)求局面,產(chǎn)品銷售價格居高不下。

3.3 技術(shù)進步 隨著國內(nèi)企業(yè)在技術(shù)研發(fā)上的不斷投入,我國在碳纖維關(guān)鍵生產(chǎn)環(huán)節(jié)也取得了不小的突破。到2017年,長期以來被國外封鎖壟斷的T800碳纖維宣告正式實現(xiàn)了低成本的國產(chǎn)化。而東麗公司的T800系列更是唯一被美國FAA批準(zhǔn)用于波音777關(guān)鍵飛行部件的碳纖維材料,其在航空工業(yè)中的重要性不言而喻。我國T800碳纖維的低成本國產(chǎn)化扭轉(zhuǎn)了我國以往需求到處受制于人的局面。2018年2月,中國完全自主研發(fā)的第一條百噸級T1000碳纖維生產(chǎn)線(見圖2)在江蘇連云港中復(fù)神鷹公司實現(xiàn)投產(chǎn)且運行平穩(wěn),標(biāo)志著我國高性能碳纖維再上一個新臺階,邁入了向更高品質(zhì)發(fā)展的新時代。

圖2 中復(fù)神鷹百噸級T1000碳纖維生產(chǎn)線實現(xiàn)投產(chǎn)(圖片來自中國建材集團官網(wǎng))

4 碳纖維應(yīng)用前景展望

碳纖維具有許多優(yōu)良性能,但是碳纖維下游應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)難度還是很高的。碳纖維與樹脂、上漿劑等材料之間工藝參數(shù)必須系統(tǒng)配合,復(fù)合材料設(shè)計與成型需要一體化,下游領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)需要較長的研發(fā)過程。加之研發(fā)投入大、生產(chǎn)成本高,導(dǎo)致碳纖維應(yīng)用范圍長期局限在航空航天和高端民用領(lǐng)域。近年來,隨著碳纖維應(yīng)用成本的下降,碳纖維下游應(yīng)用領(lǐng)域在體育器材等傳統(tǒng)領(lǐng)域逐步擴展到一般工業(yè)領(lǐng)域,在商用飛機、高速列車、船舶、剎車盤、航天部件、熱場部件、電子電氣、碳纖維耐磨制件、碳纖維抽油桿、建筑機械、橋梁、隧道及工業(yè)管道等應(yīng)用不斷拓展。

5 結(jié)束語

展望未來,風(fēng)險與機遇共存,“中國制造2025”規(guī)劃把新材料作為重點突破的十大高端領(lǐng)域,中國現(xiàn)有的碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ),是具備開創(chuàng)新一代低成本碳纖維的可行性的。隨著碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的深入和發(fā)展,必將引發(fā)國內(nèi)乃至全球碳纖維及碳纖維復(fù)合材料市場的巨大需求。