某成品油外輸管道腐蝕失效案例的原因分析

戴陽 孫永祥

1中國石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計(jì)分公司

2加拿大阿爾伯塔大學(xué)

埋地管道輸送是石油行業(yè)中最為廣泛的能源輸送方式，具有成本低、安全等優(yōu)點(diǎn)。但是，受輸送介質(zhì)及外部條件等因素的影響，管道容易發(fā)生腐蝕[1]。管道腐蝕造成壁厚減薄，管道承壓能力下降等安全隱患，甚至?xí)?dǎo)致管道泄漏或破裂的事故發(fā)生[2-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界范圍內(nèi)每年因腐蝕造成的金屬損失達(dá)10%～20%[4]，而在我國腐蝕問題每年也會(huì)造成大量的經(jīng)濟(jì)損失。目前相關(guān)學(xué)者已對(duì)誘發(fā)管道腐蝕的原因和影響因素進(jìn)行了大量研究。通常，管道腐蝕可以根據(jù)腐蝕過程（如物理腐蝕、化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕）、腐蝕形態(tài)（如全面腐蝕、局部腐蝕）以及腐蝕環(huán)境（如高溫腐蝕、常溫腐蝕）等進(jìn)行分類[5-7]。對(duì)于腐蝕因素，管外壁腐蝕主要受土壤的含鹽量、含水率及pH 值等影響，土壤導(dǎo)電率增加，腐蝕加快[6，8]。此外，土壤中的部分微生物會(huì)通過代謝產(chǎn)生酸性物質(zhì)，外部雜散電流的存在等都會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕問題[1，6，9]。管內(nèi)壁腐蝕主要受輸送介質(zhì)影響。例如，輸送介質(zhì)中混入的水分作為一種電解質(zhì)，能夠使管道內(nèi)表面屬性有差異的部位形成電極，形成電化學(xué)腐蝕[1]。而酸性氣體，如CO2、H2S，SO2等的存在與水接觸能夠生成酸性物質(zhì)，進(jìn)而造成腐蝕[10-16]。此外，溶解氧作為去極化劑被證實(shí)能夠加劇酸性氣體對(duì)金屬管道的腐蝕[1，13，17]，而Cl-半徑小，活性高，能夠作為腐蝕催化劑穿透、破壞腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)與內(nèi)壁金屬的持續(xù)接觸[13，18-20]。輸送介質(zhì)中的泥沙在流動(dòng)中沖刷管內(nèi)壁，同樣能夠造成磨損腐蝕[21]。

某成品油外輸管道干線全長368.5 km，設(shè)計(jì)壓力為10 MPa/6.3 MPa/4 MPa，鋼級(jí)均為L360M，鋼管為高頻直縫電阻焊管（HFW）。管線建成后未立即投產(chǎn)使用，而是在對(duì)管線進(jìn)行嚴(yán)密性試壓后充入1.2 MPa 壓縮空氣封存約一年時(shí)間。投產(chǎn)運(yùn)行前，對(duì)該管道工程干線實(shí)施上水作業(yè)測(cè)試嚴(yán)密性時(shí)發(fā)現(xiàn)管道有漏水現(xiàn)象，確認(rèn)泄漏點(diǎn)位置發(fā)生腐蝕穿孔失效。為確定管道腐蝕原因，本研究對(duì)失效管段的材料、腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了全面分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)管段腐蝕失效是由內(nèi)腐蝕造成，并明確了內(nèi)腐蝕發(fā)生原因。上述研究結(jié)果對(duì)管道類似腐蝕問題的判斷和預(yù)防具有指導(dǎo)意義。

1 送檢管段基本信息

泄漏點(diǎn)處管道規(guī)格為273.1 mm×5.6 mm，送檢時(shí)管外壁防腐層完好，未見其他宏觀缺陷，據(jù)此排除管道穿孔由外腐蝕引起。管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物沿圓周方向隨機(jī)分布，產(chǎn)物層較厚，呈紅棕色。經(jīng)過噴砂除銹處理后，觀察到遍布整個(gè)鋼管內(nèi)壁圓周方向的腐蝕坑。根據(jù)CDP-S-POP-PL-008-2011-2《成品油管道工程鋼管通用技術(shù)條件》中規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鋼管原材料性能進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)送檢鋼管母材的化學(xué)成分（表1）、鋼管力學(xué)性能（包括拉伸性能、鋼管沖擊性能、壓扁試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)及硬度試驗(yàn)）檢測(cè)結(jié)果均符合要求。

鋼管母材沿壁厚方向的金相組織分析結(jié)果顯示，原材料組織為鐵素體和珠光體型組織，晶粒度較細(xì)，未見帶狀組織（圖1a）。依據(jù)CDP-S-POPPL-008-2011-2 中規(guī)定的ASTM E45《鋼中夾雜物含量評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，母材夾雜物可分為硫化物類、氧化鋁類、硅酸鹽類、球狀氧化物類，而GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)法》標(biāo)準(zhǔn)中則額外規(guī)定了單顆粒球狀類。根據(jù)粗細(xì)程度，每類夾雜物可細(xì)分為粗類和細(xì)類兩系。對(duì)送檢鋼管母材進(jìn)行夾雜物分析，試樣中典型的夾雜物形貌如圖1b 所示。分析結(jié)果顯示夾雜物形狀為球狀類，其中球狀氧化物類和單顆粒球狀類粗系及細(xì)系級(jí)別均符合標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的夾雜物含量要求。為確定鋼管中夾雜物的成分，進(jìn)一步分析夾雜物成分能譜。圖2是母材中典型的夾雜物成分能譜分析（EDS）結(jié)果，可以看出，送檢鋼管管體中夾雜物主要為硫化物和氧化物的復(fù)相夾雜物，而定量分析結(jié)果顯示夾雜物中近69%為硫化物相。

表1 鋼管化學(xué)成分分析結(jié)果Tab.1 Chemical composition analysis results of steel pipes %

圖1 顯微鏡頭中母材金相組織及夾雜物Fig.1 Metallographic structure and inclusion analysis of base metal in the microscope

2 腐蝕產(chǎn)物分析

2.1 腐蝕產(chǎn)物X射線衍射（XRD）分析

圖2 鋼管母材夾雜物能譜分析Fig.2 Energy spectrum analysis of inclusions in steel pipe base metal

對(duì)管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析。分析結(jié)果顯示，鋼管腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2O3、Fe3O4和FeO(OH)組成（圖3），其中Fe2O3含量約占70%，F(xiàn)e3O4含量約占20%，剩余10%為FeO(OH)，說明鋼管內(nèi)壁發(fā)生氧腐蝕。此外，對(duì)不同位置的腐蝕產(chǎn)物X射線衍射分析后發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物物相組成無明顯差異，說明鋼管內(nèi)壁整個(gè)圓周腐蝕原因一致。

圖3 粉末狀腐蝕產(chǎn)物X射線衍射分析結(jié)果Fig.3 XRD analysis results of powder corrosion products

2.2 腐蝕產(chǎn)物能譜(EDS）分析

由于X射線衍射分析中腐蝕樣品為管內(nèi)壁取下的粉末狀腐蝕產(chǎn)物，分析結(jié)果不能充分反應(yīng)腐蝕產(chǎn)物在管壁內(nèi)側(cè)至外側(cè)截面方向上的成分差異。因此，將從鋼管內(nèi)壁取下的薄片狀腐蝕產(chǎn)物膜采用樹脂封鑲，為增加導(dǎo)電性，將產(chǎn)物膜表面進(jìn)行噴金處理，進(jìn)行能譜分析（EDS）。

通過對(duì)鋼管內(nèi)壁薄片狀腐蝕產(chǎn)物試樣的能譜分析發(fā)現(xiàn)（圖4），腐蝕產(chǎn)物截面中靠近管內(nèi)壁側(cè)的部位存在Cl 元素，而中間部位和外壁側(cè)部位中未檢測(cè)到Cl 元素。為確保該結(jié)果非偶然現(xiàn)象，又在試樣上隨機(jī)找若干點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果均在腐蝕產(chǎn)物截面內(nèi)壁側(cè)部位檢測(cè)出不同含量的Cl 元素，且含量上高于截面中部和外壁側(cè)部位（表2）。

表2 各分析點(diǎn)的成分及質(zhì)量含量Tab.2 Compositionandcontentofeachanalysispoint

3 腐蝕坑分析

3.1 腐蝕坑宏觀分析

鋼管內(nèi)壁腐蝕坑的宏觀形貌如圖5所示?？梢钥闯觯P前鋼管內(nèi)壁整個(gè)圓周方向均存在腐蝕坑（圖5a），且腐蝕坑大小、深度隨圓周變化規(guī)律不顯著，說明鋼管內(nèi)壁具有基本一致的腐蝕環(huán)境。由于被腐蝕產(chǎn)物層覆蓋，鋼管腐蝕坑處缺陷特征不顯著。為了更清晰地觀察腐蝕坑特征，將試樣放入配置的除銹液中，利用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行除銹，除銹后的試樣宏觀形貌見圖5b。除銹過程中發(fā)現(xiàn)，部分區(qū)域腐蝕產(chǎn)物較為致密而難以去除，此類產(chǎn)物膜在形成后能夠阻礙膜覆蓋處鋼管母體腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。

圖4 薄片狀腐蝕產(chǎn)物能譜分析（EDS）結(jié)果Fig.4 Energy spectrum analysis of flaky corrosion products

圖5 鋼管內(nèi)壁不同點(diǎn)位腐蝕坑宏觀樣貌Fig.5 Macro morphology of corrosion pits at different points on the inner wall of steel pipes

3.2 腐蝕坑截面分析

選取腐蝕坑宏觀分析中具有典型代表性的缺陷進(jìn)行截面剖切，分析缺陷截面特征。從腐蝕坑截面形貌特征看，腐蝕坑類型可分為窄深型，橢圓形，掏蝕型和淺寬型四類（圖6），腐蝕坑直徑均表現(xiàn)為內(nèi)徑大外徑小，說明腐蝕過程是由內(nèi)壁向外發(fā)展，再次證明鋼管腐蝕穿孔由內(nèi)腐蝕造成。通過測(cè)量腐蝕坑深度發(fā)現(xiàn)，除泄漏點(diǎn)外，其余各點(diǎn)腐蝕坑深度普遍集中在2～2.5 mm 范圍，同樣反映出鋼管圓周方向具有基本一致的腐蝕環(huán)境。

對(duì)腐蝕坑試樣進(jìn)行夾雜物分析，觀察腐蝕試樣及腐蝕坑附近夾雜物是否存在異常。從夾雜物分析照片以及夾雜物評(píng)級(jí)結(jié)果看，腐蝕坑試樣夾雜物級(jí)別滿足CDP-S-POP-PL-008-2011-2 標(biāo)準(zhǔn)要求，夾雜物沿鋼管軸向壁厚方向分布未見異常，腐蝕坑附近夾雜物未見異常。

圖6 腐蝕坑截面形貌Fig.6 Morphology of corrosion pit cross section

3.3 腐蝕坑試樣組織分析

對(duì)腐蝕坑試樣進(jìn)行組織分析，以確定試樣中是否存在組織異常。圖7 為腐蝕坑試樣組織分析照片，可以看出腐蝕坑試樣壁厚中心存在較輕的帶狀組織。對(duì)腐蝕坑試樣組織進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果如表3所示，發(fā)現(xiàn)腐蝕坑試樣組織構(gòu)成和晶粒度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，腐蝕坑附近組織未見異常。

圖7 鋼管腐蝕坑試樣組織分析照片F(xiàn)ig.7 Microstructure analysis photo of steel pipe corrosion pit sample

圖8 鋼管不同點(diǎn)位處腐蝕坑掃描電子顯微鏡形貌Fig.8 SEM morphology of corrosion pits at different points of steel pipe

圖9 腐蝕坑試樣坑底產(chǎn)物成分能譜分析示例Fig.9 Example of energy spectrum analysis of bottom product composition in corrosion pit samples

表3 腐蝕坑試樣組織評(píng)定結(jié)果Tab.3 Evaluation results of corrosion pit sample structure

3.4 腐蝕坑底產(chǎn)物分析

為確認(rèn)氧腐蝕造成管道穿孔的主要原因和機(jī)理，將在腐蝕坑截面宏觀形貌分析過程中發(fā)現(xiàn)的坑底存有腐蝕產(chǎn)物的試樣進(jìn)行掃描電鏡形貌分析（SEM）和能譜成分分析。圖8 顯示了鋼管中幾個(gè)典型腐蝕坑的掃描電鏡形貌特征。如圖中圓圈標(biāo)記處所示，腐蝕坑形貌呈典型的閉塞電池腐蝕形貌。對(duì)腐蝕坑底的產(chǎn)物成分進(jìn)行能譜分析，以圖9所示腐蝕坑為例，結(jié)果顯示腐蝕坑邊緣產(chǎn)物均檢測(cè)出Cl元素。除此以外，腐蝕坑底產(chǎn)物成分普遍存在S元素，這一結(jié)果意味著管道材料中的硫化物夾雜物可能是點(diǎn)蝕的誘發(fā)源。

4 管道腐蝕穿孔原因分析

管道的腐蝕穿孔過程通常可分為兩個(gè)階段，即點(diǎn)蝕的成核（發(fā)生）階段和點(diǎn)蝕的發(fā)展至穿孔階段。在點(diǎn)蝕形成階段，金屬材料中非金屬夾雜物的分布和組成以及金屬的組織不均勻性將對(duì)腐蝕產(chǎn)生重大影響。一定條件下，硫化物夾雜處是碳鋼、低合金鋼、不銹鋼以及鎳鋼等材料萌生點(diǎn)蝕最敏感的位置。當(dāng)點(diǎn)蝕形成后容易形成閉塞電池效應(yīng)，將大大加快點(diǎn)蝕坑的擴(kuò)展，最終導(dǎo)致穿孔。

閉塞電池腐蝕機(jī)理模型如圖10 所示。在金屬發(fā)生局部腐蝕時(shí)，尤其是點(diǎn)蝕，腐蝕坑外被腐蝕產(chǎn)物覆蓋導(dǎo)致坑內(nèi)電解質(zhì)滯留，與坑外的金屬所接觸的介質(zhì)之間形成氧濃差，從而在腐蝕坑內(nèi)外構(gòu)成氧濃差電池，導(dǎo)致發(fā)生氧腐蝕，過程反應(yīng)式如式（1）～式（7）所示。

圖10 溶液中孔蝕的閉塞電池示意圖Fig.10 Schematic diagram of occluded cells with pitting corrosion in solution

在腐蝕孔內(nèi)溶解下來的金屬離子不易向外擴(kuò)散，造成鐵（Fe2+等）陽離子濃度不斷增加。為了保持電中性，坑外的Cl-向坑內(nèi)遷移，使得坑內(nèi)Cl-濃度增高。腐蝕坑內(nèi)氯化物濃縮、水解，使坑內(nèi)pH值逐漸下降。相應(yīng)地，坑內(nèi)高酸性、高Cl-濃度環(huán)境極大促進(jìn)了金屬腐蝕，隨之引發(fā)更多的Cl-遷入坑內(nèi)部使得環(huán)境不斷酸化，如此往復(fù)，不斷加重腐蝕。

在本工程案例中，管道鋼管材料內(nèi)壁表面的硫化物與氧化物的復(fù)合夾雜物可能是點(diǎn)蝕的誘發(fā)源。在鋼管表面開始發(fā)生腐蝕后，硫化物夾雜溶解脫落形成表面坑。密閉、穩(wěn)定的高壓空氣和存在一定水的環(huán)境，則加速了鋼管內(nèi)壁的腐蝕并產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物，覆蓋腐蝕坑，形成閉塞電池。接著，Cl-等酸性離子向腐蝕坑底的遷移聚集不斷加重材料腐蝕，直至穿孔發(fā)生。

5 結(jié)論

通過對(duì)某成品油外輸管道中腐蝕穿孔管段管材的材料性能分析、腐蝕產(chǎn)物分析和腐蝕坑分析，本次研究確定了造成該管道腐蝕穿孔的原因。

（1）檢測(cè)的管道穿孔處鋼管原材料性能（化學(xué)成分、力學(xué)性能、組織、夾雜物）滿足執(zhí)行的技術(shù)條件要求。

（2）通過觀察鋼管內(nèi)外壁腐蝕情況，依據(jù)腐蝕坑由內(nèi)向外發(fā)展的宏觀形貌特征，確定管道腐蝕穿孔由內(nèi)腐蝕造成。而腐蝕產(chǎn)物X射線衍射分析結(jié)果表明，產(chǎn)物成分主要為鐵的氧化物包括Fe2O3、Fe3O4、FeO(OH)，說明腐蝕由氧腐蝕造成。

（3）通過分析腐蝕坑的圓周分布特征、腐蝕坑深特征以及腐蝕坑底產(chǎn)物成分特征，得出鋼管內(nèi)壁圓周方向具有一致的腐蝕環(huán)境。

（4）腐蝕坑掃描電子顯微鏡形貌特征顯示鋼管的腐蝕存在明顯的閉塞電池腐蝕效應(yīng)。腐蝕坑底產(chǎn)物成分能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)普遍存在S元素，意味著鋼管母材中的硫化物夾雜物可能是點(diǎn)蝕的誘發(fā)源，而Cl 元素的存在使得點(diǎn)蝕不斷加重，最終導(dǎo)致管道穿孔。