基于鈣鈦礦納米晶體的復(fù)合材料微球發(fā)光特性的研究

范 成，徐公杰，蔡 斌

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

鈣鈦礦材料是具有類似于ABX3結(jié)構(gòu)的化合物。其中：A為大半徑陽離子如(FA)、以及Cs+[1-2]；B為小半徑陽離子如Pb2+、Sn2+[3-4]等；X為鹵族元素Cl-、Br-、I-。鈣鈦礦優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，使其在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。該材料具有較大的吸收系數(shù)、較長的電子-空穴傳輸長度以及較低的電子-空穴復(fù)合率的特性，使其在太陽能電池[5]和光電檢測[6]等方面有極大的研究價(jià)值，目前在太陽能電池領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)單結(jié)超過25%、多結(jié)達(dá)到28%的光電轉(zhuǎn)化效率[7]。較高的量子產(chǎn)率（超過90%）、較寬的色域（電視顯示標(biāo)準(zhǔn)的140%）[2]、較窄的半高寬以及波長的可調(diào)性使其在發(fā)光器件（二極管[8]和微納米激光器[9-14]）方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)。

鈣鈦礦納米晶體作為鈣鈦礦的一種特殊結(jié)構(gòu)，其尺寸很?。{米量級），量子效應(yīng)明顯，例如發(fā)光波長可由納米晶體尺寸調(diào)節(jié)，比表面積大帶來的表面活性較強(qiáng)，易與其他物質(zhì)結(jié)合等。同時(shí)，高比表面積也會導(dǎo)致鈣鈦礦納米晶體穩(wěn)定性問題[15-16]，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用。針對這一問題，田建軍等用短鏈配體AET替換納米晶體合成時(shí)的表面配體，制成的CsPbI3薄膜具有極強(qiáng)的疏水性，在水中浸泡2h后依然有著95%的量子效率[17]；曾海波等提出將CsPbBr3鈣鈦礦納米晶體附著于SiO2表面防止納米晶體的團(tuán)聚，紫外照射108 h后，熒光強(qiáng)度依然保持在80%以上[18]。趙怡程等在聚合物包裹有機(jī)金屬鈣鈦礦方面也有相關(guān)的研究[19]。

光學(xué)微腔是指至少在一個(gè)維度尺寸上處于波長量級的光學(xué)諧振腔，光場在其中可以形成一系列的駐波，從而實(shí)現(xiàn)對光的有效調(diào)控，在低閾值激光器、腔量子電動力學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。WGM諧振腔是一種常見的光學(xué)微腔，可以將光波實(shí)現(xiàn)連續(xù)全內(nèi)反射，常見形式有球形、圓環(huán)、多邊形薄片等[9,12,14]。鈣鈦礦制備成光學(xué)微腔[20-21]取得了一定的成果，但也存在一些問題，如微米量級的鈣鈦礦會出現(xiàn)團(tuán)聚，量子效率降低的現(xiàn)象，大尺寸的CsPbI3會出現(xiàn)相變。另外，將鈣鈦礦材料制備成微腔常用化學(xué)氣相沉積CVD法[20-21],該方法工藝復(fù)雜，成本較高。

本文提出了一種將鈣鈦礦納米晶體封裝于有機(jī)高分子材料環(huán)烯烴聚合物（COP），并形成微球的方法。COP具有很強(qiáng)的疏水性，可以隔絕空氣中的水分，從而提高其穩(wěn)定性。而且這種方法簡單，成本低，通過控制比例形成各種尺寸的微球。微球結(jié)構(gòu)構(gòu)成了WGM諧振腔，為其光物理研究及器件開發(fā)提供了平臺，拓展了基于鈣鈦礦納米晶體的復(fù)合材料體系的應(yīng)用。

1 復(fù)合材料制備

我們以典型CsPbBr3納米晶體為例，先制備鈣鈦礦納米晶體，然后形成復(fù)合材料微球，具體化學(xué)試劑和制備步驟如下。

（1） 材料及化學(xué)試劑

碳酸銫（Cs2CO3，TCI，＞98.0%），油酸（oleic acid，OA，TCI，＞85.0%），十八烯（1-octadecene， ODE， TCI， ＞ 90.0%） ， 油 胺（oleylamine，OAm，TCI，＞50.0%），環(huán)烯烴聚合物（COP，ZONE），溴化鉛（CsPbBr3，TCI，＞98.0%），甲苯（toluene，SCR，＞99.5%），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，TCI，＞98.0%）。所有的化學(xué)試劑沒有經(jīng)過進(jìn)一步提純處理，都是直接使用。

（2） 制備油酸銫

0.822 g Cs2CO3和2.647 mL油酸混合到錐形瓶中，然后加入40 mLODE，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱到120 ℃，干燥1h，然后將混合溶液加熱到150 ℃，直到Cs2CO3和油酸完全反應(yīng)。每次使用油酸銫之前，須將溶液加熱到120 ℃。

（3） 制備 CsPbBr3納米晶體

稱取0.188 mmol PbBr2和5mL ODE放入試管中，在真空120 ℃環(huán)境下脫氣1 h，然后將試管置入130 ℃的油浴鍋中充分?jǐn)嚢璺稚?，加?.5 mL OA和OAm使PbBr2充分溶解，隨后加入0.4 mL油酸銫，5 s后取出用冰水冷卻到室溫，最后將合成的納米晶體用離心機(jī)（12 000 r/s，20 min）進(jìn)行分離，去掉上層清液，用6 mL甲苯重新分散沉積在離心管底部的納米晶體，離心再分散過程重復(fù)三遍，最后將納米晶體分散于6 mL甲苯中備用。

（4） 制備 CsPbBr3@COP 微球

稱取268.8 mg COP，加入5 mL 甲苯中攪拌至完全溶解。稱取10 mg CTAB加入5 mL水中，加熱至50 ℃溶解。取1 mL COP溶液與1 mL CsPbBr3@甲苯混合均勻。取出100 μL混合液體快速注入1 500 rad/min的水中，取2～3滴滴加于清洗干凈的玻璃基板上，在室溫環(huán)境中自然揮發(fā)。

溶劑-非溶劑法制備復(fù)合物微球的過程如圖1所示，快速注入時(shí)，高速攪拌的水會將注入的含有鈣鈦礦納米晶體的COP甲苯溶液打散，COP在水(非溶劑)中析出，在表面張力和表面修飾劑CTAB的共同作用下成為球形。CTAB對微球的修飾作用如圖1的插圖所示，CTAB的親水基團(tuán)向外，疏水基團(tuán)會作用到COP，從而輔助其在表面張力的作用下成球。

圖1 微球的制備流程圖，插圖為CTAB輔助微球形成以及CTAB結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 The preparation process of microspheres, with the inset of the schematic diagram of CTAB-assisted microsphere formation and the structural of CTAB

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備 CsPbBr3 的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖2為所制備的鈣鈦礦納米晶體的透射電子顯微鏡(TEM)形貌以及X射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從圖2（a）中可以看出制備的鈣鈦礦納米晶體尺寸在20 nm左右。插圖為納米晶體選區(qū)的電子衍射圖（SAED），圖中顯示為多晶圖譜，這是因?yàn)樵谶x區(qū)范圍內(nèi)納米晶體尺寸較小，這些納米晶體的排列是隨機(jī)的，因此衍射斑點(diǎn)發(fā)生疊加，呈現(xiàn)出多晶圖譜。圖2（b）是納米晶體的高分辨TEM（HRTEM），可以看出納米晶體的晶格常數(shù)為～0.58×10-10，這一數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[2]報(bào)道相一致。XRD表征結(jié)果如圖2（c）所示，從上至下依次為立方晶系、正交晶系和我們實(shí)驗(yàn)得到的納米晶體的XRD。通過對比發(fā)現(xiàn)，在衍射角2θ≈30°處，正交晶系和立方晶系有了明顯的區(qū)別，此時(shí)立方晶系的單峰分解成了220和004兩個(gè)峰，并且其他角度時(shí)的單峰也有分裂的現(xiàn)象，均已在圖中標(biāo)明。我們實(shí)驗(yàn)所生長得到的納米晶體的XRD峰值與正交晶系的XRD峰值基本一致[22]，這說明了我們合成的納米晶體是正交晶系。

2.2 微球的熒光特性

圖3（a） 為同一區(qū)域微球的明場和熒光照片。明場下我們看到微球表面光滑，成球較好，直徑在40 μm左右。有一個(gè)微球呈現(xiàn)出黃綠色，通過與熒光圖對比發(fā)現(xiàn)，黃綠色的微球有著較強(qiáng)的熒光，而其余的微球只有微弱的熒光。因此，可以認(rèn)為綠色的微球包裹了鈣鈦礦納米晶體，而周圍熒光較弱的微球則是被其熒光所照亮。圖3（b） 展示了更多尺寸分布的微球，微球的直徑大部分在40 μm左右，但也有部分較小，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)操作為自組裝過程，無法精確控制每一個(gè)球的尺寸。微球周圍還散落著沒有被包裹的納米晶體。為了對微球熒光進(jìn)行表征，選取了分散性較好的微球，結(jié)果如圖3（c）所示。熒光峰值在525 nm處，半高寬為20 nm左右，這與合成的納米晶體相一致，說明鈣鈦礦沒有發(fā)生團(tuán)聚，因而沒有紅移。

2.3 微球尺寸與溶液濃度之間的關(guān)系

為了改善COP對鈣鈦礦納米晶體的包覆效果，探究微球尺寸與COP質(zhì)量濃度之間的關(guān)系，進(jìn)行了不同質(zhì)量濃度下的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3（d）所示。隨著COP的質(zhì)量濃度由10 mg/mL增加至53.76 mg/mL時(shí)，球的平均直徑由8 μm增加至40 μm。并且隨著質(zhì)量濃度的增加，微球也更容易團(tuán)聚在一起。當(dāng)微球尺寸較小時(shí)，納米晶體難以被微球包裹，而當(dāng)球尺寸大于20 μm時(shí)，納米晶體才比較容易被包裹，且尺寸越大，被包裹的可能性就越大。

圖2 CsPbBr3 納米晶體的形貌和結(jié)構(gòu)表征Fig. 2 The morphology and structure characterization of the CsPbBr3 nanocrystal

圖3 微球的熒光特性及直徑與溶液質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig. 3 The fluorescence property of microsphere and the relationship between the diameter and the concentrate of the solution

鈣鈦礦納米晶體難以被微球包裹包覆的主要原因在于合成的納米晶體直徑在20 nm左右，這一尺寸相對于微球尺寸而言是較大數(shù)值，因此在快速注入時(shí)，納米晶體的存在會對微球的成型產(chǎn)生影響，微球在形成過程中也難以去包裹這么大尺寸的納米晶體。這與高分子材料包覆染料分子有本質(zhì)區(qū)別，因?yàn)橛袡C(jī)染料分子的尺度不足1 nm，而且均為有機(jī)體系，容易包覆形成微球。

2.4 微球的激光表征

將鈣鈦礦納米晶體作為增益介質(zhì)，制備的復(fù)合材料微球作為激光諧振腔，可形成微納激光器。選用飛秒激光做泵浦光源，其中心波長為800 nm，脈沖寬度為30～50 fs，重復(fù)頻率為666 Hz。測試光路如圖4（a）所示，800 nm的泵浦激光經(jīng)過偏硼酸鋇晶體（BBO）倍頻為400 nm，由透鏡聚焦，反光鏡反射到樣品上，最終信息由CCD和光譜儀收集。不同激發(fā)功率對應(yīng)的光譜結(jié)果如圖4（b）所示。當(dāng)激發(fā)功率比較低時(shí)，輻射光譜呈現(xiàn)出自發(fā)輻射的結(jié)果，半高寬為21 nm，與圖3（c）相一致。增加泵浦光功率到31.7 μJ/cm2時(shí)，在538.2 nm處產(chǎn)生了一個(gè)尖銳的光譜信號，同時(shí)半高寬收窄為1.03 nm，即出現(xiàn)了放大的自發(fā)輻射（ASE）。繼續(xù)加大泵浦功率，激光峰值繼續(xù)增大，半高寬繼續(xù)收窄。對激光的閾值進(jìn)行擬合，如圖4（c）所示，可以發(fā)現(xiàn)明顯的非線性依賴關(guān)系，分為三段，分別為自發(fā)輻射、放大的自發(fā)輻射、受激輻射。相應(yīng)半高寬的變化也做了總結(jié)，如圖4（d）所示。通過擬合，我們可以得到激光的閾值在28.5 μJ/cm2。品質(zhì)因數(shù)Q的計(jì)算公式為

圖4 微球的激光測試Fig. 4 The lasing test of the microsphere

式中：λ為峰值波長；Δλ為高斯擬合后的激光半高寬。經(jīng)過計(jì)算，測得的激光Q為835，這一數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道的最佳表現(xiàn)有很大差距[21]。主要原因有：1）納米晶體沒有形成有效包覆，未形成有效增益；2）微球表面尚有其它物質(zhì)吸附，形成諧振腔體不規(guī)則；3）光譜儀分辨率的限制，光纖光譜儀分辨率為1.5 nm，不能有效分辨激光信號。這種激光產(chǎn)生的過程是微球形成了被動式的回音壁諧振腔，泵浦光經(jīng)過微球時(shí)在微球內(nèi)部產(chǎn)生諧振增強(qiáng)，使得微球內(nèi)或微球邊緣處納米晶體獲得高光強(qiáng)激發(fā)，并最終形成激光激射。眾所周知，回音壁模式的諧振腔都有著極高的Q值，可達(dá)109[23]，可用于光學(xué)強(qiáng)耦合、非線性光學(xué)系統(tǒng)和高靈敏度測量應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文將鈣鈦礦納米晶體與有機(jī)高分子結(jié)合形成復(fù)合材料，可以有效阻隔鈣鈦礦與空氣和水蒸氣的接觸，提高其穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，利用溶劑-非溶劑快速注入法將成功制備出上述復(fù)合材料的微球。該微球可形成WGM腔，在飛秒激光泵浦下，可產(chǎn)生閾值為28.5 μJ/cm2的激光，Q值可達(dá)835?；阝}鈦礦納米晶體的復(fù)合材料微球有望在激光器件、非線性光學(xué)、高靈敏度測量等領(lǐng)域有更進(jìn)一步的應(yīng)用。