硅基負(fù)極軟包動(dòng)力電池針刺熱失控特性研究

許輝勇，李遠(yuǎn)宏，張志萍，范亞飛，胡仁宗

（1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510641；2深圳普瑞賽思檢測技術(shù)有限公司，廣東 深圳518132）

鋰離子電池作為一種使用過程中零排放、綠色環(huán)保的可再生能源載體，正在逐步取代以化石燃料為主的傳統(tǒng)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，目前，鋰離子電池已經(jīng)是新能源汽車的主要?jiǎng)恿碓础＼洶囯x子動(dòng)力電池與圓柱、方殼等形態(tài)的鋰離子電池相比，能量密度可以做到更高，然而由于其包裝材料特性，電池在使用過程中容易遭受如被異物刺入等機(jī)械破壞而發(fā)生一系列熱失控化學(xué)反應(yīng)，誘發(fā)熱失控?cái)U(kuò)展造成嚴(yán)重事故災(zāi)害[1-2]。因此，研究軟包鋰離子動(dòng)力電池針刺測試時(shí)的熱失控特性，對其安全應(yīng)用和電動(dòng)汽車行業(yè)有重要意義。

Diekmann 等[3]對針刺實(shí)驗(yàn)程序方法進(jìn)行了研究，提出了一種基于在稀有氣體氛圍下，通過電池電壓來控制針刺設(shè)備，玻璃纖維膠帶覆蓋試驗(yàn)電池以減少電池?zé)崃繐p耗的方法來提高針刺實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性，并研究了針刺穿透深度與電壓下降、以及由電壓下降導(dǎo)致的電池表面溫度變化和氣體組分的濃度之間的相關(guān)性。Huang 等[4]通過在細(xì)小中空的鋼針內(nèi)置溫度傳感器，并通過很慢的針刺速度對軟包電池針刺實(shí)驗(yàn)內(nèi)部短路及熱失控過程進(jìn)行了研究，闡述了短路電阻與溫度變化的關(guān)系。Liang等[5]提出了一種通過電池短路面積等效電阻評估軟包電池針刺過程的有效模型，并準(zhǔn)確預(yù)測了電池針刺熱失控時(shí)間及電池表面溫度分布。張景涵等[6]基于針刺觸發(fā)的電池包熱失控?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn)，提出一種在某型電池包針刺實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，通過不確定性計(jì)算對失控?cái)U(kuò)散進(jìn)行預(yù)估的方法，以此推測其擴(kuò)散時(shí)間的期望和區(qū)間，提出了一種電池包熱失控的預(yù)警思路。

此外，由于鋰離子電池電化學(xué)體系和材料的不同，電池表現(xiàn)出了不同的熱失控特性。Li 等[7]利用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)和加速量熱儀(accelerating rate calorimeter，ARC)對不同SOC 的NCM811/硅碳(Si@C)電池進(jìn)行了詳細(xì)的熱穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)了SOC 大于55%時(shí)Si@C 材料熱穩(wěn)定性突變現(xiàn)象。Feng 等[8]基于熱分析數(shù)據(jù)庫對Li(NixCoyMnz)O2/graphite 系列鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理進(jìn)行了研究，并建立了相應(yīng)的熱失控分析數(shù)據(jù)庫，為鋰離子電池的安全建模和設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。張明杰等[9]對石墨和鈦酸鋰負(fù)極體系的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單位質(zhì)量石墨材料的燃燒熱為鈦酸鋰體系的9.3 倍，論證了負(fù)極材料對電池的安全性的影響。

然而，對被視為新一代具有高比能量以硅基材料(SiOx/graphite)為負(fù)極的軟包鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э厝紵?、放熱以及熱量傳遞擴(kuò)散等特性行為研究還相對較少。本論文采用針刺實(shí)驗(yàn)方法，分別研究了以硅基材料和石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，NCM811為正極活性物質(zhì)的軟包鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э剡^程，對比分析了這兩種負(fù)極體系的熱失控特性，并通過電壓、溫度以及質(zhì)量損失等數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)分析電池?zé)崾Э氐哪芰慨a(chǎn)生及傳遞特點(diǎn)。通過兩種負(fù)極體系鋰離子電池在針刺實(shí)驗(yàn)下的熱失控過程的對比分析，建立了硅基負(fù)極鋰離子動(dòng)力電池在針刺測試下的熱失控過程特征參數(shù)，為安全應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 針刺機(jī)

針刺實(shí)驗(yàn)采用符合GB/T 31485—2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》[10]、GB/T 31467.3—2015《電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)力蓄電池包和系統(tǒng)測試要求》[11]的大型動(dòng)力電池?cái)D壓針刺綜合實(shí)驗(yàn)臺(tái)，該實(shí)驗(yàn)臺(tái)推力值為1～50 kN，針刺速度為0.1～100 mm/s，針刺位移為0～1000 mm，可滿足單體電池以及電池系統(tǒng)的針刺實(shí)驗(yàn)要求。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，測試設(shè)備處于一個(gè)帶有防爆門、大功率煙氣回收處理裝置以及消防噴淋裝置的房間內(nèi)，充分保障試驗(yàn)安全性。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池

圖1 針刺實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 The nail penetration apparatus

實(shí)驗(yàn)對象為25 A·h，長寬高為15 cm×13 cm×1 cm 的軟包鋰離子動(dòng)力電池。正極活性物質(zhì)為NCM811(鎳∶鈷∶錳含量比為8∶1∶1)，負(fù)極活性物質(zhì)分別采用硅基材料(SiOx/graphite，SiOx質(zhì)量占比為8.45%)和石墨材料。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)信息如表1所示。實(shí)驗(yàn)前將電池以1 C(25 A)恒電流放電至截止電壓，然后以1 C 恒電流充電至4.2 V 并轉(zhuǎn)為4.2 V恒電壓充電至電流小于0.01 C 后停止，最后靜置30 min，重復(fù)以上步驟3 次，然后以1 C 倍率放電至實(shí)驗(yàn)指定的SOC，靜置1 h后使用。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)信息Table1 The battery design information

按照上述充放電制度，電池樣品的電化學(xué)性能測試結(jié)果見圖2。圖2(a)為電池樣品的充放電曲線。圖中顯示硅基負(fù)極體系電池在規(guī)定的充放電電壓范圍內(nèi)充電和放電容量分別為24.28 A·h和24.24 A·h，石墨負(fù)極體系電池分別為24.26 A·h 和24.18 A·h，兩實(shí)驗(yàn)組電池容量一致性高。在本次充放電期間兩實(shí)驗(yàn)組電池的庫侖效率分別為99.84%和99.67%，實(shí)驗(yàn)電池的電化學(xué)性能優(yōu)異。圖2(b)為兩實(shí)驗(yàn)組的容量-電壓微分曲線(dQ/dV-V)，圖中顯示，在充放電期間石墨負(fù)極體系電池樣品出現(xiàn)了兩組明顯的特征峰(3.70 V，4.0 V)，此時(shí)電極材料晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變[12]，正極發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，單位電壓電量(dQ)激增，對應(yīng)的氧化特征峰高分別為50.5 A·h/V、27.2 A·h/V。而硅基體系電池樣品在充放電期間受負(fù)極復(fù)合SiOx的影響，3.70 V處的氧化還原特征峰明顯左移，氧化特征峰高顯著降低，其中主峰峰位為3.57 V，對應(yīng)峰高41.9 A·h/V。在整個(gè)充放電過程中，氧化-還原峰位出現(xiàn)了不同程度的錯(cuò)位，這與大電流(25 A)引起的電池極化有直接關(guān)系。由圖2(b)可以看出，硅基體系軟包電池與石墨體系軟包電池的內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)特征存在明顯差異。

圖2 針刺實(shí)驗(yàn)電池電化學(xué)性能：(a)在1 C/1 C倍率下的充放電曲線；(b)容量-電壓微分曲線Fig.2 The electrochemical performance of the battery:(a)charge/discharge curves(1 C/1 C);(b)differential curve of capacity-voltage

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

基于新國標(biāo)GB 38031—2020《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》[13]章節(jié)C.5.3.5推薦的熱失控測試溫度監(jiān)控點(diǎn)布置原則，在電池正反表面布置4個(gè)溫度傳感器，以及電壓采集線，其中S3傳感器在S4傳感器正對面。同時(shí)在鋼針上距離針尖60 mm位置處和電池固定臺(tái)附近分別布置了一個(gè)鋼針溫度傳感器Snail和一個(gè)環(huán)境溫度傳感器Sair，傳感器具體分布位置如圖3所示(圖中藍(lán)色字符代表溫度傳感器名稱)。

圖3 傳感器在實(shí)驗(yàn)電池上分布：(a)電池正面；(b)電池反面Fig.3 The distributional locations of thermal sensors and voltage acquisition on battery:(a)the front surface;(b)the back surface

同樣，基于新國標(biāo)GB 38031—2020《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》章節(jié)C.5.3 實(shí)驗(yàn)方法中推薦的針刺觸發(fā)熱失控方法，針刺實(shí)驗(yàn)采用的鋼針材質(zhì)為鋼，鋼針直徑為3 mm，針尖形狀為圓錐形，圓錐角度為30°。試驗(yàn)中針刺速度采用10 mm/s，針刺位置及方向?yàn)殡姵卣嬲行拇怪睒O片方向。數(shù)據(jù)采樣間隔為0.1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 SOC以及負(fù)極材料對針刺熱失控現(xiàn)象的影響

圖4 硅基負(fù)極體系鋰離子電池在不同SOC時(shí)的針刺觸發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：(a)100%SOC；(b)50%SOC；(c)25%SOC；(d)10%SOCFig.4 The thermal runaway phenomena of SiOx/graphite anode LIBs at different SOC triggered by nail penetration:(a)100%SOC;(b)50%SOC;(c)25%SOC;(d)10%SOC

圖4(a)和圖5 分別展示了硅基負(fù)極體系鋰離子電池在100% SOC 針刺觸發(fā)熱失控的過程(視頻圖像)和電壓U 以及針刺點(diǎn)反面溫度T3、針刺點(diǎn)附近表面溫度T4和鋼針溫度Tnail隨時(shí)間的變化曲線。鋼針在第9 s 左右的時(shí)候開始刺入電池，第10 s 電壓開始下降，說明鋼針已經(jīng)觸發(fā)電池內(nèi)部短路，對應(yīng)可以看到第10 s 在針刺點(diǎn)有火星噴出。10.6 s 時(shí)T4、Tnail溫度開始顯著上升，此時(shí)電壓有一個(gè)恢復(fù)的短時(shí)過程，可能是溫度變化導(dǎo)致電池內(nèi)部極化發(fā)生變化導(dǎo)致[14]。第11 s 火星噴射加劇，第12 s 達(dá)到最劇烈噴燃狀態(tài)，說明電池已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)短路及劇烈放熱反應(yīng)。T3溫度在噴燃開始后的第11.9 s 才上升，起始升溫時(shí)間較T4和Tnail延遲明顯。Tnail溫度則在第12.6 s 達(dá)到最大值968.4 ℃，此時(shí)T4溫度則出現(xiàn)短時(shí)下降過程，之后繼續(xù)上升在第13 s到達(dá)最大值1359.7 ℃，遠(yuǎn)高于鋁塑膜的熔點(diǎn)660 ℃，推測熱電偶位置的電池殼(鋁塑膜)在高溫及劇烈噴燃作用下被熔融。T4在達(dá)最大值前后均有短時(shí)下降現(xiàn)象(圖中藍(lán)色虛線圈所示)，可能是由于電池殼被熔融，熱電偶直接暴露于熱失控反應(yīng)劇烈噴射區(qū)域，大量電池材料損失以及噴射作用引起的焦耳-湯姆生效應(yīng)(Joule-Thomson effect)導(dǎo)致[15]。Tnail最高溫度低于T4最高溫度，主要原因是噴燃作用導(dǎo)致鋼針周邊已經(jīng)沒有劇烈反應(yīng)的電極材料與其接觸。T3最高溫度出現(xiàn)在第15.5 s，為665.7 ℃。噴燃過程持續(xù)到第15 s后，劇烈程度放緩，轉(zhuǎn)為明顯的火焰噴燃并夾帶火星，電壓在噴燃過程中持續(xù)下降，第18 s 左右降至0 V，證明電池內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生大面積的內(nèi)短路或者熱失控反應(yīng)。噴燃在第19 s基本結(jié)束，整個(gè)過程歷經(jīng)10 s，之后電池轉(zhuǎn)為緩慢燃燒。圖4(b)、4(c)和4(d)分別給出了硅基負(fù)極體系電池在50%SOC、25%SOC 和10%SOC 針刺觸發(fā)熱失控的過程，對比可以發(fā)現(xiàn)在硅基負(fù)極體系鋰離子電池針刺試驗(yàn)中，SOC 越高，起火噴燃現(xiàn)象越劇烈，過程持續(xù)時(shí)間越短。荷電狀態(tài)為100% SOC時(shí)，僅10 s就完成熱失控噴燃過程；而荷電狀態(tài)為50%SOC試驗(yàn)時(shí)，噴燃持續(xù)時(shí)間為13 s，25%SOC為25 s，10%SOC試驗(yàn)雖然沒有起火噴燃，但依然觀察到火星噴射[圖4(d)，11 s]。

圖6(a)和圖7 分別給出了石墨負(fù)極體系鋰離子電池在100% SOC 下針刺觸發(fā)熱失控的過程(視頻圖像)和電壓U 以及針刺點(diǎn)反面溫度T3、針刺點(diǎn)附近表面溫度T4和鋼針溫度Tnail隨時(shí)間的變化曲線。鋼針在第9 s 左右的時(shí)候開始刺入電池，第10 s 電壓開始下降，第13 s 達(dá)到最劇烈噴燃狀態(tài)。Tnail在噴燃最劇烈狀態(tài)時(shí)達(dá)到最高溫度1202.7 ℃，時(shí)間晚于硅基負(fù)極體系電池試驗(yàn)的12.6 s，但數(shù)值大于硅基負(fù)極體系電池的968.4 ℃，TSnail達(dá)到最大值的第13 s，T4為359.1 ℃，遠(yuǎn)低于1202.7 ℃，推測如此高溫度可能由噴射的火焰直接加熱鋼針造成。同時(shí)電壓在18.5 s 左右降至0 V?？梢园l(fā)現(xiàn)試驗(yàn)過程現(xiàn)象同溫度電壓變化特征與硅基負(fù)極體系電池試驗(yàn)接近，持續(xù)時(shí)間為11 s。圖6(b)、(c)和(d)展示了石墨負(fù)極體系電池荷電狀態(tài)為50% SOC、25%SOC 和10% SOC 時(shí)，針刺觸發(fā)熱失控的過程。電池荷電狀態(tài)為50%SOC時(shí)，試驗(yàn)初期有噴火現(xiàn)象，后期主要以冒煙為主，25%SOC 和10%SOC 的試驗(yàn)組則基本沒有明火產(chǎn)生，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象均比同等SOC的硅基負(fù)極體系電池溫和。

圖6 石墨負(fù)極體系鋰離子電池在不同SOC時(shí)針刺觸發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：(a)100%SOC；(b)50%SOC；(c)25%SOC；(d)10%SOCFig.6 The thermal runaway phenomena of graphic anode LIBs with different SOC triggered by nail penetration:(a)100%SOC;(b)50%SOC;(c)25%SOC;(d)10%SOC

圖7 100%SOC下石墨負(fù)極體系電池電壓U以及T3、T4、Tnail溫度隨時(shí)間的變化曲線Fig.7 The cell voltage,T3,T4,Tnail changes of graphic anode at 100%SOC

圖8 不同SOC鋼針溫度隨時(shí)間的變化曲線：(a)硅基負(fù)極體系電池；(b)石墨負(fù)極體系電池Fig.8 The temperature of nail at different SOC:(a)SiOx/graphite anode;(b)graphic anode

硅基負(fù)極體系鋰離子電池試驗(yàn)和石墨負(fù)極體系鋰離子電池荷電狀態(tài)為100%SOC的針刺觸發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象都非常劇烈，硅基負(fù)極體系電池試驗(yàn)過程以較為連續(xù)性劇烈火星噴燃為主，而石墨負(fù)極體系電池實(shí)驗(yàn)主要是火焰噴燃。100%SOC 實(shí)驗(yàn)噴燃過程溫度遠(yuǎn)高于正極鋁集流體熔點(diǎn)660 ℃(圖8)，鋁集流體在高溫高壓沖擊下會(huì)熔化。鋼針的穿刺和噴燃作用也會(huì)破壞銅集流體，集流體上活性材料會(huì)大量脫落以火星噴出，噴出物中同樣會(huì)有大量未反應(yīng)完全的可燃物質(zhì)如CO和H2等，這些混合物在高溫高壓下被點(diǎn)燃，形成火焰噴射[16]。對比100%SOC硅基負(fù)極體系電池(圖5)和100%SOC石墨負(fù)極體系(圖7)電池在針刺時(shí)溫度和電壓曲線可以發(fā)現(xiàn)，在鋼針刺入電池后，兩者電壓曲線表現(xiàn)出了相同的趨勢。首先因?yàn)殇撫槾倘腚姵貙?dǎo)致內(nèi)部短路使電壓在針刺初期有明顯的下降。同時(shí)，由于內(nèi)短路的發(fā)生，電池溫度開始升高，到達(dá)熱失控臨界點(diǎn)之后，溫度劇烈上升，即電池噴射火星或者噴燃。同時(shí)電壓持續(xù)下降，在第18 s時(shí)，硅基負(fù)極和石墨負(fù)極體系電池電壓同時(shí)降為0 V左右，說明這兩種負(fù)極的電池由于剛針刺入和熱失控導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)部短路等熱失控過程和演變路徑基本一致。值得注意的是硅基體系電池的熱失控臨界溫度約為116 ℃，石墨負(fù)極體系電池約為52.7 ℃，此處溫度低于其他論文研究[17]，是由于本實(shí)驗(yàn)將電池表面正面中心(針刺點(diǎn)附近)的溫度T4定義為特征溫度點(diǎn)，而非材料本身的熱分解溫度。在針刺過程中，硅基負(fù)極體系電池由于劇烈的放熱反應(yīng)導(dǎo)致的火星噴射等現(xiàn)象使前期T4溫度產(chǎn)生了劇烈震蕩(圖5 中第12 s 至第17 s，與視頻觀察到的試驗(yàn)現(xiàn)象一致)，進(jìn)入穩(wěn)定燃燒階段后此溫度才出現(xiàn)穩(wěn)定下降趨勢。而石墨負(fù)極體系電池正面中心溫度T4在前期則保持在較低的范圍，可能由于電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的熱量仍然聚集于電池內(nèi)部，只有當(dāng)累積到一定階段之后電池表面溫度T4才出現(xiàn)較為明顯上升，即圖7中的第14～18 s。此外，由于劇烈的能量釋放，硅基負(fù)極體系電池針刺點(diǎn)反面溫度變化同樣要比石墨負(fù)極體系電池更劇烈，其在實(shí)驗(yàn)初期已迅速升溫至600 ℃左右，并且持續(xù)了一段時(shí)間后才逐漸下降，而石墨負(fù)極體系電池針刺點(diǎn)反面溫度則在緩慢上升之后穩(wěn)定在400 ℃以下。對比可知，SOC相同時(shí)，硅基負(fù)極體系鋰離子電池的熱失控現(xiàn)象比石墨負(fù)極更為劇烈，可歸因?yàn)槌浞烹姇r(shí)硅基負(fù)極材料相對石墨負(fù)極材料有更大的體積膨脹變化，導(dǎo)致硅基負(fù)極材料表面的SEI膜被頻繁破壞，使得硅基負(fù)極穩(wěn)定性比石墨負(fù)極差[18]。此外可以看到，50% SOC 試驗(yàn)，硅基負(fù)極對比石墨負(fù)極，劇烈程度差異明顯。原因可能是在較低的SOC下硅基負(fù)極的相結(jié)構(gòu)和較高SOC 下有明顯的不同，導(dǎo)致硅基材料熱穩(wěn)定性在不同SOC 下有變化現(xiàn)象，使得較低SOC下硅基負(fù)極在較低的溫度下就能與電解液發(fā)生反應(yīng)[7]，而石墨負(fù)極在不同SOC下則不存在結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變化的現(xiàn)象。因此在較低SOC 下硅基負(fù)極和石墨負(fù)極針刺實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象差異更明顯。

2.2 熱失控產(chǎn)熱及傳遞

在針刺實(shí)驗(yàn)中，鋼針作為一種非常優(yōu)異的導(dǎo)體，是觸發(fā)電池內(nèi)短路進(jìn)而導(dǎo)致熱失控的重要因素。同時(shí)鋼針作為優(yōu)良的熱導(dǎo)體，處于熱失控誘發(fā)點(diǎn)以及熱失控中心的位置，同電池表面溫度變化相比，鋼針溫度變化可以更直接反映電池內(nèi)部放熱情況[4]。圖8(a)展示了不同SOC 硅基負(fù)極體系電池針刺實(shí)驗(yàn)鋼針溫度變化曲線，可以看到，SOC 為100%時(shí)，鋼針的溫度峰值最高，為968.4 ℃，而50% SOC、 25% SOC 以 及10% SOC 分 別 為717.7 ℃、309.0 ℃和93.7 ℃；圖8(b)給出了不同石墨負(fù)極體系電池針刺實(shí)驗(yàn)鋼針溫度變化曲線，當(dāng)SOC 為100%時(shí)，鋼針的溫度峰值為1202.7 ℃，幾乎是50%SOC鋼針峰值溫度(328.1 ℃)的4倍，SOC為10%時(shí)，鋼針溫度無明顯變化趨勢。硅基負(fù)極和石墨負(fù)極實(shí)驗(yàn)中鋼針的峰值溫度均隨著SOC的增加而增加。

因此，可以將鋼針起始溫度starTnail以及最高溫度maxTnail，等效處理為電池在熱失控過程中的溫度，并估算非絕熱環(huán)境下不同負(fù)極電池在針刺觸發(fā)熱失控后釋放的熱量△Htr，并把熱量換算成單位容量放熱量，具體計(jì)算式如下[19]

式中，△Htr為電池發(fā)生熱失控釋放的熱量，J；Ccell為電芯材料的比熱容，J/(g·℃)；Mbattery為電池的重量，g；Cshell為電池殼的比熱容，J/(g·℃)；Mcell為電芯材料的重量，g；Mshell為電池殼的重量，g；Ccell(Cp)為電池的比熱容，J/(g·℃)。

比熱容測試采用加速量熱儀(accelerating rate calorimeter，ARC EV+)，將2 塊電池打包成一個(gè)模組，聚酰亞胺加熱片貼于模組表面，加熱片用于給模組提供穩(wěn)定的加熱源。模組放置在ARC 絕熱腔的中間，不與腔體接觸，防止模組與腔體存在熱交換。測試溫度范圍為25～50 ℃，測試溫度時(shí)間(T～t)曲線如圖9所示，比熱容計(jì)算式如下

圖9 電池比熱容測試溫度時(shí)間(T～t)曲線Fig.9 The temperature of specific heat capacity test

式中，P 為加熱片功率；△T 為電池溫升；△t為電池溫升對應(yīng)的時(shí)間差；U為加熱片輸入電壓；I為加熱片輸入電流；k 為校準(zhǔn)系數(shù)，取值0.85；Slope 為T～t 曲線斜率，其測試結(jié)果如圖9 所示。根據(jù)式(4)和(5)計(jì)算得到硅基負(fù)極和石墨負(fù)極體系電池的比熱容分別為1.06 J/(g·℃)和1.04 J/(g·℃)。依據(jù)式(1)、(2)和(3)得到放熱計(jì)算結(jié)果如表2所示。

不同SOC 下鋼針平均最高溫度分布如圖10(a)所示，硅基負(fù)極體系電池和石墨負(fù)極體系電池針刺實(shí)驗(yàn)鋼針最高溫度均隨著SOC的增加而增加。當(dāng)電池SOC 為10%時(shí)，兩種負(fù)極電池針刺試驗(yàn)都比較緩和，對鋼針的最高溫度影響較小且實(shí)驗(yàn)值接近，硅基負(fù)極體系電池和石墨負(fù)極體系電池最高溫度分別為67.6 ℃和79.5 ℃；SOC 為50%和25%時(shí)，硅基負(fù)極體系電池針刺實(shí)驗(yàn)鋼針最高溫度高于石墨負(fù)極體系電池實(shí)驗(yàn)鋼針最高溫度。而100% SOC 時(shí)，兩種負(fù)極電池?zé)後槾淘囼?yàn)熱失控反應(yīng)都非常劇烈，對鋼針的最高溫度影響較大，硅基負(fù)極體系電池和石墨負(fù)極體系電池最高溫度分別為1181.1 ℃和1195.4 ℃，與視頻觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。

表2 不同SOC下熱失控?zé)崃坑?jì)算結(jié)果Table 2 Heat released at different SOC

圖10 不同SOC下：(a)鋼針平均最高溫度均值分布；(b)單位容量放熱分布Fig.10 (a)the average maximum temperature of nail during test;(b)heat released per Ah at different SOC

圖10(b)給出了不同負(fù)極在不同SOC下通過針刺觸發(fā)熱失控單位容量所釋放的熱量與SOC的關(guān)系分布圖。硅基負(fù)極體系電池單位容量釋放的熱量隨著SOC 的增加而增加，100%SOC 和50%SOC 下單位容量釋放的熱量接近，分別為14935.5 J 和14520 J。石墨負(fù)極在50%SOC、25%SOC 和10%SOC 下單位容量釋放的能量接近，而SOC為100%時(shí)，單位容量釋放的熱量達(dá)到了16791.8 J，是50% SOC 下7962.1 J 的2 倍多，主要?dú)w因?yàn)殇囯x子電池?zé)崾Э剡^程熱量釋放來自于短路釋放的焦耳熱、化學(xué)反應(yīng)釋放的化學(xué)熱和燃燒反應(yīng)釋放的熱能這三部分，而燃燒反應(yīng)釋放的熱量大于其他兩部分釋放的熱量[20]。硅基負(fù)極體系電池在100%SOC 和50%SOC燃燒比較劇烈，石墨負(fù)極體系電池試驗(yàn)僅在100%SOC 燃燒比較劇烈，因此，硅基電池在100%SOC和50% SOC 針刺實(shí)驗(yàn)釋放的熱量較大，而石墨負(fù)極體系電池僅在100%SOC針刺實(shí)驗(yàn)釋放較多的熱量，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。此外可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)電池通過針刺觸發(fā)熱失控，單位容量釋放的熱量與SOC不成正比。主要原因有兩點(diǎn)：一是當(dāng)荷電狀態(tài)改變時(shí)，熱反應(yīng)也會(huì)同時(shí)改變，不同SOC下熱反應(yīng)具有不同的活化能和不同的反應(yīng)產(chǎn)熱行為，即隨著SOC的增加，副反應(yīng)溫度會(huì)提前，放熱峰強(qiáng)度增加，對總放熱量有促進(jìn)作用。因此在較高SOC下，針刺實(shí)驗(yàn)放熱總量除了電池自身儲(chǔ)存的電能外，副反應(yīng)的放熱貢獻(xiàn)比例會(huì)隨著SOC 的增大而增大[7,21]。二是高SOC下燃燒及噴射作用在熱失控?zé)崃酷尫胖姓急容^大，與文獻(xiàn)研究結(jié)果吻合[22]。

Bak等[23]和Sharifi-ASL等[24]通過X射線吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy，XAS)等手段研究表明，三元正極材料在200 ℃左右就會(huì)發(fā)生相變并釋放O2，SOC 越高，材料起始相變溫度越低，將200 ℃定義為風(fēng)險(xiǎn)溫度，即電池溫度高于200 ℃就有發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。圖11展示了10%SOC、25%SOC、50%SOC 和100%SOC 實(shí)驗(yàn)過程中Tair溫度曲線。在本試驗(yàn)中，黑色虛線框內(nèi)所有溫度都大于或等于200 ℃。可以發(fā)現(xiàn)，無論是在25%SOC、50%SOC 還是100%SOC 下的試驗(yàn)，電池周邊都監(jiān)測到持續(xù)一定時(shí)間的高風(fēng)險(xiǎn)溫度。其中25%SOC下硅基負(fù)極體系實(shí)驗(yàn)電池周邊也監(jiān)測到了峰值在395.8 ℃，持續(xù)時(shí)間大約5 s 的風(fēng)險(xiǎn)溫度時(shí)間段。因此，如果軟包電池組成的電池模組或電池系統(tǒng)內(nèi)不設(shè)計(jì)安裝有效的熱阻斷措施，即使在25%SOC的低荷電態(tài)下發(fā)生熱失控，對周邊的電芯也具有非常大的熱安全威脅，極易誘發(fā)周邊的電池產(chǎn)生熱失控。

圖11 不同SOC的TSair溫度曲線圖Fig.11 The TSairtemperature curves at different SOC

表3展示了硅基負(fù)極體系電池和石墨負(fù)極體系電池在不同SOC下，針刺觸發(fā)實(shí)驗(yàn)電池?zé)崾Э睾蟮馁|(zhì)量損失數(shù)據(jù)。在本實(shí)驗(yàn)中，SOC與失重比的關(guān)系曲線如圖12 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，硅基負(fù)極體系電池針刺熱失控的失重量均值隨著電池SOC的增加而增加，即SOC越高，電池通過針刺觸發(fā)熱失控失去的重量越高。石墨負(fù)極體系電池針刺熱失控的失重比與硅基負(fù)極一致，熱失控失重量也隨著電池SOC的增加而增加?？梢詺w因?yàn)殡S著電池SOC的增加，電池?zé)崾Э刈罡邷囟入S之提高，電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)更劇烈，電池?zé)崾Э乜傎|(zhì)量損失也有增加的趨勢，與吳唐琴等[25]研究正極材料熱穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)在0%SOC、25% SOC、50% SOC、75% SOC 和100%SOC 下熱失重分別為8.67%、10.56%、13.95%15.86%和18.12%的結(jié)果一致。另外通過圖12 可以看到，在相同SOC態(tài)下，硅基負(fù)極體系電池針刺觸發(fā)熱失控?fù)p失的重量比石墨負(fù)極體系電池高。Walker等[22]研究表明，鋰離子電池在熱失控過程釋放的70%～80%的能量是由電池?zé)崾Э貒娚湮飵ё叩模瑹崾Э厥サ馁|(zhì)量越多，熱失控的危害程度可能越大，因此可以推測相同SOC下，電池針刺試驗(yàn)熱失控危害程度硅基負(fù)極可能大于石墨負(fù)極。

表3 不同SOC下重量損失計(jì)算結(jié)果Table 3 The weight loss of batteries at different SOC

圖12 熱失控失重比均值與SOC的關(guān)系圖Fig.12 Relationship between average weight loss ratio of thermal runaway and SOC

3 結(jié)論

本文采用針刺試驗(yàn)方法，以NCM811為正極活性物質(zhì)，分別以硅基材料和石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的25 A·h軟包動(dòng)力電池為對象，開展了不同SOC下針刺熱失控特性研究，結(jié)果如下。

（1）硅基負(fù)極體系電池針刺實(shí)驗(yàn)比石墨負(fù)極體系電池表現(xiàn)出了更劇烈的熱失控現(xiàn)象，即使在10%SOC，依然可見火星噴射；石墨負(fù)極體系電池25%SOC 和10%SOC 是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象主要是冒煙。SOC 越低，電池表面溫度達(dá)到最大值所需的時(shí)間越長。相同SOC下石墨負(fù)極體系電池所需時(shí)間比硅基負(fù)極體系電池更長。SOC 為100%時(shí)，硅基負(fù)極體系電池和石墨負(fù)極體系電池針刺點(diǎn)表面附近到達(dá)最高溫度時(shí)長分別為13 s 和19.5 s；針刺點(diǎn)反面到達(dá)最高溫度時(shí)長分別為15.5 s和20.1 s。

（2）實(shí)驗(yàn)中鋼針最高溫度隨SOC 的增加而增加，熱失控越劇烈，鋼針最高溫度越大。硅基負(fù)極體系電池針刺實(shí)驗(yàn)單位容量釋放的熱量隨著SOC的增加而增加，100%SOC 和50%SOC 實(shí)驗(yàn)值接近，分別為14935.5 J和14520 J。SOC為100%時(shí)，石墨負(fù)極體系電池針刺實(shí)驗(yàn)單位容量釋放的熱量為16791.8 J，約為50% SOC 下單位容量釋放熱量的兩倍。

（3）電池針刺實(shí)驗(yàn)失重量隨著SOC的增加而增加，100%SOC的硅基負(fù)極體系電池失重比例最高，達(dá)到了75.2%，石墨負(fù)極體系電池100%SOC 針刺實(shí)驗(yàn)失重為54.7%。

隨著鋰離子動(dòng)力電池在公共交通、共享出行以及儲(chǔ)能產(chǎn)品中的大面積推廣應(yīng)用，發(fā)生的熱失控安全事故也越來越多。對高能量密度的軟包動(dòng)力電池?zé)崾Э靥匦赃M(jìn)行系統(tǒng)地研究，提取熱失控關(guān)鍵現(xiàn)象及關(guān)鍵數(shù)據(jù)，對于提高熱失控災(zāi)害發(fā)展的可預(yù)見性、消防安監(jiān)等規(guī)則的制定具有重要參考價(jià)值，為電池系統(tǒng)熱管理及熱擴(kuò)散防護(hù)設(shè)計(jì)提供重要的參考依據(jù)。