高濃度電解液對電極/電解液界面的影響

張晶晶，崔孝玲，趙冬妮，楊 莉，王 潔

（蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州730050）

隨著電子技術(shù)和能源工業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池因能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)從小型便攜電子設(shè)備逐漸發(fā)展到航空、新能源汽車和動力電池等新興產(chǎn)業(yè)，這些領(lǐng)域不僅要求鋰離子電池具有更好的安全性能，對其能量密度也提出更高的要求[1]。為了獲得更高能量密度的鋰離子電池，通常采用高電壓或高容量電極，然而這些電極材料在適配于低濃度電解液過程中存在著循環(huán)穩(wěn)定性差、安全性低等諸多問題[2-3]。近幾年來，研究人員發(fā)現(xiàn)高濃度電解液(＞3 mol/dm3)相較于傳統(tǒng)低濃度電解液(≤1 mol/dm3)，具有與電極相容性好、離子載體密度高等優(yōu)勢的同時，也顯著地改善了低濃度電解液的不足。這類電解液包括溶劑化離子液體、高濃度有機(jī)溶劑電解液和水溶鹽電解液體系，它們不僅提高了電解液體系的Li+傳輸性能、自擴(kuò)散系數(shù)以及離子電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)，而且對鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定、倍率以及安全等電化學(xué)性能方面具有重要貢獻(xiàn)[4-5]。本文從電極/電解液界面成膜機(jī)理出發(fā)，結(jié)合鋰離子溶劑化層對界面性質(zhì)的影響分析了高濃度電解液與低濃度電解液對鋰離子電池的界面結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及穩(wěn)定性作用機(jī)理的差異，并對高濃度電解液改善電解質(zhì)與電極的相容性、界面表征手段進(jìn)行了介紹。

1 高濃度電解液簡介

當(dāng)電解液中鋰鹽濃度增大到溶液中幾乎不含有自由溶劑分子時，鋰鹽陰離子進(jìn)入溶劑化鞘層，與陽離子和溶劑分子主要以聚集體(AGGs)和接觸離子對形式(CIPs)存在的電解液常被稱為高濃度電解液[6-7]。在高濃度電解液應(yīng)用于鋰離子電池的研究中發(fā)現(xiàn)，高濃度電解液相比于低濃度電解液其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：①自由溶劑分子濃度和溶劑化結(jié)構(gòu)的改變使得鋰鹽陰離子處于最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，進(jìn)而增強(qiáng)了電解液體系還原穩(wěn)定性，同時陰離子優(yōu)先還原分解形成的固體電解質(zhì)膜(SEI膜)阻止了電解液的繼續(xù)分解[8]；②鋰離子與溶劑分子的絡(luò)合數(shù)目的增加，可有效抑制電解液在高電位下的氧化分解，拓寬了電化學(xué)穩(wěn)定窗口[9-11]；③通過濃度的提高改變配位結(jié)構(gòu)和電解液的鈍化能力，有效地抑制鋁集流體的腐蝕[12-13]；④從鋰鹽和溶劑的選擇上增強(qiáng)熱力學(xué)穩(wěn)定性，提高了電池的安全性能[14]；⑤鋰離子濃差極化減小，陰離子的遷移因溶劑化作用而抑制，進(jìn)而使得鋰離子遷移數(shù)增加[5]。

表1是對高濃度電解液體系和低濃度電解液體系進(jìn)行的全面比較[1]。

表1 低濃度電解液、高濃度電解液體系的比較[1]Table 1 Comparison of dilute and concentrated electrolyte systems[1]

2 高濃度電解液的界面機(jī)理

2.1 界面結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成

在對鋰離子電池的研究及應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)電極/電解液界面(EEI)的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和力學(xué)性能對鋰離子電池的電化學(xué)綜合性能有非常重要的影響。相比于低濃度電解液，高濃度電解液在電極/電解液接觸面形成的特殊界面主要通過提高鋰鹽濃度進(jìn)而改變陰離子的濃度來調(diào)節(jié)雙電層的結(jié)構(gòu)，從而改變其結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。通過對該結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子動力學(xué)模擬(MD)可以直觀的展現(xiàn)出濃度的提高有利于更多的陰離子存在于電極表面，如圖1 所示。當(dāng)施加電電場時，鋰鹽陰離子參與成膜形成薄而致密的穩(wěn)定界面膜。下文分別對正負(fù)極兩側(cè)雙電層結(jié)構(gòu)隨電解液濃度的變化進(jìn)行介紹。

圖1 (a)低濃度電解液；(b)高濃度電解液中雙電層結(jié)構(gòu)的分子動力學(xué)模擬[18-19]Fig.1 Double layer structure in(a)dilute electrolytes;(b)concentrated electrolytes from MD simulations[18-19]

對負(fù)極而言，在低濃度電解液中，溶劑遷移至內(nèi)亥姆霍茲層富集的過程比陰離子更有優(yōu)勢，鋰離子內(nèi)溶劑化層結(jié)構(gòu)則主要以溶劑分子為主，并且環(huán)狀的溶劑分子會優(yōu)先于鏈狀分子參與溶劑化層，即電極表面初始狀態(tài)的內(nèi)亥姆霍茲層由自由溶劑分子在起主導(dǎo)作用[15-16]。當(dāng)施加電場時，陰離子會被推至外亥姆霍茲層，靠近電極的溶劑分子優(yōu)先參與還原分解形成固體電解質(zhì)膜(SEI膜)的主要組成[17]。而在高濃度電解液中，鋰鹽濃度的增加使得溶劑與Li+配位增強(qiáng)，有效穩(wěn)定了溶劑分子，而且濃度提高使陰離子靠近內(nèi)亥姆霍茲層。盡管吸附的陰離子和負(fù)極相斥，但由于吸附力大于靜電力，所以仍然能夠穩(wěn)定存在，進(jìn)而增加了陰離子優(yōu)先還原的機(jī)會。因此，與鋰離子配位的鋰鹽陰離子優(yōu)先還原分解形成更加穩(wěn)定致密的SEI膜，進(jìn)而對電池體系的綜合電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。

正極界面與負(fù)極類似，正極表面帶正電荷而吸引陰離子。低濃度時，靠近正極表面的內(nèi)亥姆霍茲層中同時存在溶劑分子和陰離子，不斷提高鋰鹽濃度，更多的陰離子靠近內(nèi)亥姆霍茲層。當(dāng)發(fā)生電極極化時，所有的溶劑分子將從正極表面脫出，使其不被氧化，而陰離子優(yōu)先氧化的產(chǎn)物是形成正極-電解液界面膜(CEI 膜)的主要化學(xué)組成，從而體現(xiàn)出一系列“不尋?！惫δ躘20]。

在高濃度電解液環(huán)境中，電極/電解液界面膜組成主要源于鋰鹽陰離子的氧化或還原分解，生成氟化鋰(LiF)，而富含LiF的界面膜相對穩(wěn)定，從而可以有效減少界面發(fā)生的副反應(yīng)。如在石墨負(fù)極表面，少許溶劑還原后形成不溶性的SEI 組分，如Li2CO3和部分可溶的半碳酸鹽和聚合物，鋰鹽陰離子還原的產(chǎn)物是典型的無機(jī)化合物，如LiF 和Li2O，它們沉淀在電極表面形成一層無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜[21-22]。該界面膜薄而致密，具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步改善電化學(xué)性能。且陰離子的結(jié)構(gòu)也能影響界面的化學(xué)組成。Wang 等[23]研究表明在氟磺酰亞胺鋰-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiFSI+LiTFSI)中，SEI膜中LiF含量隨LiFSI濃度增大而增加，這表明FSI-陰離子優(yōu)先于TFSI-在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解，產(chǎn)生富含LiF 和更穩(wěn)定的SEI 膜，從而進(jìn)一步穩(wěn)定電極/電解液的界面，提升庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 鋰離子溶劑化層對界面性質(zhì)的影響

圖2 低濃度電解液和高濃度電解液中不同的界面反應(yīng)：(a)低濃度電解液；(b)高濃度電解液[14]Fig.2 Representative schematic illustration of the electrolyte reduction mechanism at the electrode/electrolyte interface in:(a)dilute electrolytes;(b)concentrated electrolytes[14]

電解液溶劑化是鋰離子溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)、電極/電解液界面形成過程中的基本問題。因此，電解液中鋰離子的存在形式很大程度上受電解液溶劑化的調(diào)節(jié)，直接控制鋰鹽陰離子在不同濃度電解液中絡(luò)合行為[24-25]。在低濃度電解液中，溶液中存在大量自由溶劑分子，鋰離子(Li+)通常與3～4個溶劑分子配位，以SSIPs 存在，其SEI 膜的形成過程主要由溶劑分子的還原或氧化控制。高濃度電解液則主要以AGGs 和CIPs 存在，SEI 膜主要由鋰鹽陰離子的分解產(chǎn)物組成[26]。低濃度電解液和高濃度電解液中不同Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的存在形式導(dǎo)致電極表面發(fā)生不同的界面反應(yīng)，如圖2 所示[1]。高濃度電解液中Li+與周圍較多的溶劑分子結(jié)合形成Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，使得溶液中的自由溶劑分子數(shù)量大大降低，同時溶劑分子與鋰鹽陰離子結(jié)合后會導(dǎo)致溶劑分子所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，從而使得高濃度溶液的電化學(xué)穩(wěn)定性大幅提高[27-28]。Wang 等[23]結(jié)合密度泛函理論(DFT)與基于密度泛函理論似導(dǎo)體屏蔽模型(DFT-COMSO)研究了高濃度電解液與低濃度電解液中鋰鹽陰離子效應(yīng)對鋰離子溶劑化層及電化學(xué)和物理性能的影響，結(jié)果表明高濃度的鋰鹽陰離子對鋰離子溶劑化鞘層電荷分布產(chǎn)生很大的影響。隨著鋰鹽濃度的提高，溶劑化結(jié)構(gòu)由Li+-4DMC(碳酸二甲酯)轉(zhuǎn)變?yōu)長i+-3DMC-FSI-。由于DMC 與Li+的結(jié)合能小于FSI-與Li+的結(jié)合能，脫溶劑化時優(yōu)先脫去溶劑分子形成一個富含F(xiàn)SI-的界面層，該陰離子優(yōu)先反應(yīng)產(chǎn)生足夠多的LiF鈍化電極。Doi等[10]使用拉曼光譜和第一性原理計算研究了高濃度電解液中溶劑化結(jié)構(gòu)對高電壓電極氧化穩(wěn)定性的影響發(fā)現(xiàn)，在低濃度電解液中，鋰離子被4 個碳酸丙烯酯(PC)分子溶劑化時，第一溶劑化殼層中形成Li+(PC)4，結(jié)合第一性原理計算結(jié)果表明C=O中O的電子密度最高，這導(dǎo)致氧化分解反應(yīng)的進(jìn)行。另外，Xing等[29]通過計算低濃度電解液中Li+、溶劑分子和陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，在脫溶劑化時，脫去PC溶劑分子和PF6-的結(jié)合能相差不多，而當(dāng)鋰鹽濃度提高時，PF6-陰離子與Li+的締合度增強(qiáng)，使得更多的陰離子集中石墨電極表面，這與Li+(PC)n溶劑中的PC 分子數(shù)量隨電解液濃度的增加而減少的結(jié)果一致，即在高濃度電解液中，界面膜主要來自于鋰鹽陰離子的分解。并且溶劑化結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)比自由溶劑分子的低，這也就說明在沒有游離PC分子的高濃度電解液中，PC分子的抗氧化穩(wěn)定性顯著提高。因此，對高濃度電解液溶液化層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的全面了解是對界面成膜機(jī)理進(jìn)一步探索的重要途徑。

3 高濃度電解液穩(wěn)定界面對電化學(xué)性能的影響

3.1 擴(kuò)寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口

電解質(zhì)溶液的正極電壓窗口可以通過消除過剩的溶劑分子來擴(kuò)展，即，通過提高鋰鹽的濃度。溶劑化降低了溶劑分子的HOMO 能量，并隨著溶劑化次數(shù)的減少而進(jìn)一步降低[10]。Yang等[30]研究表明高濃度水系電解液的整體穩(wěn)定電壓窗口隨著LiTFSI濃度的增加而擴(kuò)大到4 V。結(jié)合分子動力學(xué)模擬和DFT計算發(fā)現(xiàn)，內(nèi)亥姆霍茲層逐漸被TFSI-陰離子填充，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，鈍化過程隨著鹽濃度的增加而增強(qiáng)，TFSI-導(dǎo)帶的最小值和價帶的最大值都向電位較低的方向偏移，這是TFSI-優(yōu)先于水還原為LiF 形成穩(wěn)定界面，抑制氫氣和氧氣的析出，從而拓寬電化學(xué)窗口的原因。因此，高濃度電解液所形成的穩(wěn)定界面是拓寬電化學(xué)窗口的有效方法之一。

3.2 改善電解質(zhì)與正極相容性

目前，解決鋁集流體腐蝕是提高鋰離子電池正極材料與新型電解液相容性的一大挑戰(zhàn)。低濃度電解液體系中生成的不溶性三氟化鋁(AlF3)和LiF是抑制鋁集流體腐蝕的重要組分，但LiPF6(六氟磷酸鋰)的熱穩(wěn)定性差以及對痕量水及雜質(zhì)較其他鋰鹽敏感，使其在抑制鋁集流體腐蝕的應(yīng)用得到了限制[31-32]。Matsumoto等[33]首次研究了新型鋰鹽LiTFSI濃度從1.0 mol/L 增加到1.8 mol/L 發(fā)現(xiàn)，鋁集流體的腐蝕起始電位從3.8 V提高為4.3 V，通過分析發(fā)現(xiàn)鋁箔表面形成的一層富含LiF 鈍化膜是抑制鋁集流體腐蝕的主要原因，同時阻止了電解液的連續(xù)分解反應(yīng)。Wu 等[34]從溶劑化作用出發(fā)，利用高濃度離子液體和低濃度離子液體的對比研究了對鋁箔氧化腐蝕的不同抑制效應(yīng)，結(jié)果表明在低濃度電解液中，碳酸鹽溶劑的高介電常數(shù)特性導(dǎo)致電解液中形成更多的可溶性[Al(TFSI)x](3-x)+系絡(luò)合物，進(jìn)而導(dǎo)致了鋁箔的腐蝕。隨著鋰鹽濃度的增加，TFSI-陰離子與一個或多個Li+協(xié)調(diào)，以CIPs 或AGGs 的溶劑化狀態(tài)存在，對Al 的腐蝕性較小。并且高濃度的PF6-應(yīng)該有助于鈍化鋁表面，可抑制鋁的溶解反應(yīng)。

3.3 改善電解質(zhì)與負(fù)極相容性

石墨作為目前主要的負(fù)極材料，與電解液的相容性對電池性能至關(guān)重要。Lu等[35]研究高濃度電解液對石墨電極穩(wěn)定性影響的結(jié)果表明，在不同濃度電解液環(huán)境下施加電場時，電極表面產(chǎn)生的雙電層在成分上存在很大差異。通過分子動力學(xué)模擬(MD)結(jié)果表明，在低濃度電解液中，該雙電層主要由大部分未配位的溶劑分子組成，形成的界面厚而疏松，而高濃度電解液中基本不存在自由溶劑分子，形成薄而致密的界面膜，這是在Li+嵌入和脫嵌過程中未出現(xiàn)石墨剝離現(xiàn)象的主要原因。

4 高濃度電解液穩(wěn)定界面的表征

近幾年來，高濃度電解液的電解液/電極界面結(jié)構(gòu)，SEI 的形成機(jī)制等仍存在許多新的概念和機(jī)理有待研究，其中極具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)是界面形成過程中涉及的溶劑、鋰鹽結(jié)構(gòu)和存在狀態(tài)對界面膜和化學(xué)組成影響的表征。

目前，在高濃度電極/電解液界面的研究中，除了傳統(tǒng)的表征方法如電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安法(CV)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡(TEM)、飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)、X 射線光電子能譜分析(XPS)對電極/電解液界面膜的電化學(xué)行為、形貌和化學(xué)組成的表征分析，一些分析溶劑化結(jié)構(gòu)以及原位監(jiān)測成膜過程的高級表征的使用為高濃度電解液電極/電解液穩(wěn)定界面的研究起到十分重要的推動作用[22]。Cao 等[11]使用拉曼光譜分析法分析了電解液中的陰離子結(jié)構(gòu)。通過對四氟硼酸鋰(LiBF4)陰離子中B-F 對稱振動峰對溶劑、陰離子和陽離子的存在形式進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，低濃度中存在自由溶劑分子，并且三者的存在形式主要為對SSIPs，而高濃度電解液中鋰鹽濃度的增加不僅使得Li+-DMC相互作用增強(qiáng)，Li+-BF-4相互作用也增強(qiáng)。Ming等[36]不僅通過采用拉曼光譜分析低濃度電解液中Li+與溶劑分子的存在狀態(tài)得到與前面一致結(jié)果，即在低濃度電解液中，溶劑化狀態(tài)的存在形式更多的是SSIPs，在核磁共振氫譜(1H NMR)中也得到了相同的結(jié)論，這為以后高濃度電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的分析提供新的表征途徑。

在電極/電解液界面成膜過程中，原位原子力顯微鏡(AFM)在跟蹤電極上的初始SEI 的形成方面也非常有用，這不僅為高濃度電解液與低濃度電解液界面成膜過程中的優(yōu)先位置、形態(tài)演化和均勻性差異提供了明確的見解，而且為人為調(diào)節(jié)SEI膜結(jié)構(gòu)提供技術(shù)支撐[37-38]。除此之外，為了解決在SEI膜的形成過程中化學(xué)成分的定量這個問題，最近基于TEM 和XPS 的原位技術(shù)研究進(jìn)展使電池組件在電化學(xué)操作過程中能夠直接可視化，并且通過使用電化學(xué)石英晶體微天平來檢測電極質(zhì)量的敏感變化，這對定量分析SEI膜組成有重要意義[39]。

5 總結(jié)與展望

高濃度電解液通過提高鋰鹽濃度調(diào)節(jié)鋰鹽陰離子在內(nèi)亥姆霍茲層的濃度以及與溶劑分子、陽離子的絡(luò)合方式對界面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及穩(wěn)定性的影響，不僅改善了低濃度電解液體系的不足，而且在拓寬電化學(xué)窗口、防止石墨剝離、抑制鋁集流體腐蝕等方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。

目前，高濃度電解液不僅存在成本高、電導(dǎo)率低、黏度大等缺點(diǎn)，而且近年來對鋰離子電池理論研究主要集中在低濃度電解液中的溶劑化狀態(tài)、雙電層結(jié)構(gòu)等對界面影響的作用機(jī)理，對高濃度電解液作用機(jī)理方面的研究還不夠成熟。所以今后對高濃度電解液的研究應(yīng)更多的集中在如何降低成本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用、尋找較寬應(yīng)用領(lǐng)域的溶劑體系以及結(jié)合先進(jìn)的測試表征手段、計算和分子動力學(xué)模擬等方法解決理論和機(jī)理問題。如尋找合適的惰性溶劑做稀釋劑以提高電解液體系的電導(dǎo)率和浸潤性，以及降低其黏度和成本；采用一些原位技術(shù)構(gòu)造形成更均勻致密的高濃度電解液界面膜，進(jìn)一步提高界面穩(wěn)定性，為電池體系綜合性能的提升做貢獻(xiàn)；尋找更安全、穩(wěn)定和普適性更好的溶劑，為高濃度電解液在特殊領(lǐng)域的發(fā)展提供安全保障；采用分子動力學(xué)模擬將理論和實(shí)驗(yàn)聯(lián)系起來解決現(xiàn)象，從原子層面給出體系的微觀演變過程，直觀地展示實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)生的機(jī)理與規(guī)律，這也是目前解決高濃度電解液機(jī)理問題的重要途徑。另外，探索的高濃度新型鋰鹽/溶劑體系不僅可以適用于鋰離子電池，也可用于更高能量密度的金屬空氣電池、鋰硫電池體系，解決低濃度電解液在此類高能量密度體系中的不穩(wěn)定問題。

因此在未來幾年里，采用先進(jìn)的測試及表征手段探究高濃度電解液與低濃度電解液形成界面膜及作用機(jī)理的差異、穩(wěn)定電極/電解液界面、特殊領(lǐng)域溶劑體系的選擇以及解決高濃度電解液黏度、電導(dǎo)率和成本等問題是進(jìn)一步推動高濃度電解液向高能量密度電池發(fā)展的主要驅(qū)動力，也是突破現(xiàn)有電池技術(shù)瓶頸，實(shí)現(xiàn)高能量密度電池體系工業(yè)化的重要動力。