噴霧干燥法制備石墨烯包覆富鋰錳基材料Li1.22Mn0.52Ni0.26O2及其電化學性質(zhì)

王繼賢，彭思侃，南文爭，陳 翔，王 晨，燕紹九，戴圣龍

（1中國航發(fā)北京航空材料研究院；2北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京100095）

近年來，電動汽車、智慧電網(wǎng)及便攜電子設(shè)備等領(lǐng)域迅速發(fā)展，進一步提升鋰離子電池的能量密度面臨嚴峻技術(shù)挑戰(zhàn)。當前以碳基材料為負極的鋰離子電池體系中，正極材料的性能是制約鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵因素，開發(fā)高比能量鋰離子電池正極材料迫在眉睫。富鋰錳基正極材料具有高比容量(250 mA·h/g)、高工作電壓、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點，是極具潛力的下一代鋰離子電池正極材料[1-5]。但是，較大的首次不可逆容量損失、較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能及電壓降限制了其大規(guī)模應(yīng)用[6-9]。表面包覆是提升正極材料性能的有效手段，在富鋰錳基材料表面包覆Al2O3、TiO2及AlPO4能夠改善電極/電解液界面反應(yīng)，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性[11-14]。但是，富鋰錳基材料自身電導率較低，而表面包覆所采用的氧化物和磷酸鹽雖然具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其電導率往往較低，包覆后容易導致材料的倍率性能進一步惡化。具有特定結(jié)構(gòu)的碳材料(包括碳納米管、石墨烯和多孔碳等)能夠協(xié)助電極材料在電極中構(gòu)建高效導電網(wǎng)絡(luò)，有效提升電池的倍率性能，并減緩電極/電解液界面副反應(yīng)，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性[15]。石墨烯作為一種納米結(jié)構(gòu)的二維碳材料，具有優(yōu)異的電子導電性和化學穩(wěn)定性，在高性能鋰離子電池電極材料制備中有廣闊的應(yīng)用前景[16-17]。Jiang 等[18]通過機械攪拌法制備了富鋰錳基正極/石墨烯復合材料，電化學分析表明，石墨烯加入后電極的極化得到明顯緩解，倍率和循環(huán)性能得到明顯提升。夏永姚等[19]先在富鋰錳基材料表面包覆氧化石墨烯，之后在空氣中350 ℃熱處理提升氧化石墨烯的電導率，有效提升了富鋰錳基材料的倍率性能。雖然文獻中已有很多制備石墨烯包覆富鋰錳基材料的報道，但是規(guī)?；苽涫┚鶆虬哺讳囧i基材料仍然存在以下技術(shù)難點亟待解決：①采用高電導率的石墨烯進行包覆，石墨烯在液相體系中需要長時間的超聲分散，能耗較高且均勻性難以控制，在復合過程中極易出現(xiàn)石墨烯的團聚，進而大大降低包覆的均勻性；②如采用氧化石墨烯預(yù)先包覆加后續(xù)熱處理的工藝，在高溫燒結(jié)過程中氧化石墨烯容易還原富鋰錳基材料中的高價過渡金屬離子，導致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和雜相的生成。

為了解決以上難題，本文首先以NMP 為液相介質(zhì)，采用高壓液相均質(zhì)剝離法[20]制備了高穩(wěn)定性、石墨烯片徑為5～10 μm 的石墨烯漿料，之后將所制備的Li1.22Mn0.52Ni0.26O2均勻分散于上述溶液中，再經(jīng)噴霧干燥法制備了石墨烯包覆Li1.22Mn0.52Ni0.26O2材料。包覆后材料的結(jié)構(gòu)及電化學測試分析表明，本文實現(xiàn)了石墨烯對富鋰錳基材料的均勻包覆，經(jīng)過石墨烯包覆后，材料的循環(huán)和倍率性能均得到較大提升。該工藝流程簡單易放大，有望應(yīng)用于大規(guī)模制備石墨烯包覆富鋰錳基材料。

1 實驗材料及方法

1.1 石墨烯包覆富鋰錳基材料的制備

實驗所用的富鋰錳基材料采用文獻報道的碳酸鹽共沉淀法合成[21]，化學式為Li1.22Mn0.52Ni0.26O2，記為LNMO。取1 kg 富鋰錳基材料和一定量石墨烯NMP分散液，分別按照石墨烯+LNMO材料在混合后懸濁液中總固含量為50%、55%、60%、65%和70%加入高速攪拌器中攪拌混合10 min 后，采用Brookfield DV-S黏度計分別測量各懸濁液的黏度。

圖1(a)為所制備的石墨烯與LNMO混合懸濁液黏度隨固含量變化，從圖中可以看到，當固含量≤55%時，懸濁液的黏度＜350 mPa·s，此時所形成的懸濁液中富鋰錳基顆粒極易沉降，導致石墨烯與富鋰錳基材料的分相，這將導致包覆后材料的均勻性大大降低。當固含量為70%時，懸濁液的黏度＞1700 mPa·s，超過了噴霧干燥所用蠕動泵的輸送黏度上限。圖1(b)為固含量為65%的石墨烯與LNMO混合懸濁液的光學照片，可以看出，混合懸濁液流動性良好，且富鋰錳基與石墨烯未出現(xiàn)沉降分層。因此，實驗選取固含量65%的石墨烯與LNMO 混合懸濁液制備G-LNMO材料。

圖1 (a)石墨烯+富鋰錳基懸濁液黏度隨固含量變化；(b)65%固含量混合懸濁液光學照片F(xiàn)ig.1 (a)viscosity of as-prepared suspensions as a function of solid content;(b)OM image of as-prepared suspension with 65%solid content

圖2為噴霧干燥法制備G-LNMO材料的工藝路線。首先按照石墨烯+富鋰錳基材料總固含量65%，石墨烯∶LNMO質(zhì)量比為1∶100，依次向攪拌器中加入一定量的NMP溶劑、石墨烯NMP分散液和LNMO材料，并保持勻速攪拌，攪拌速率為300 r/min，攪拌10 min后，使用蠕動泵將混合懸濁液以500 mL/h的速度泵入離心式噴霧干燥器中，干燥器噴盤直徑15 cm，噴盤轉(zhuǎn)速設(shè)置為12000 r/min，料液噴口溫度設(shè)置為215 ℃，干燥保護氣氛為氮氣，待噴霧干燥器的物料收集罐內(nèi)粉末冷卻到60 ℃以下，取出即得到G-LNMO材料。

圖2 噴霧干燥法制備石墨烯包覆富鋰錳基材料制備工藝Fig.2 Scheme of preparation of graphene coated Li1.22Mn0.52Ni0.26O2 oxide

1.2 材料物性表征

采用Bruker D8 Advance (with Cu-Kαradiation)研究材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用FEI Nova Nano SEM450 掃描電鏡研究材料的微觀形貌；采用EI Tecnai G2 F30 透射電鏡分析材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 扣式電池電極制作及電池組裝測試

扣式電池電極極片制備過程如下：

（1）對于LNMO材料，按照正極材料∶導電炭黑(Super P)∶黏結(jié)劑(PVDF)質(zhì)量比為96∶2∶2 分別稱取材料；對于G-LNMO，按照正極材料∶導電炭黑(Super P)∶黏結(jié)劑(PVDF)質(zhì)量比為97∶1.04∶2分別稱取材料。以NMP 為溶劑，磁力攪拌8 h 后，分別制備兩種正極漿料。

（2）采用涂布機將正極漿料以200 μm 的厚度涂覆于鋁箔上，100 ℃干燥4 h后，設(shè)置80 μm的間隙在雙對輥碾壓機上反復碾壓4次，后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于120 ℃干燥12 h 以完全去除NMP 及殘余水分。

（3）將干燥后電極裁成直徑為14 mm的圓片即制得工作電極。

扣式電池的組裝過程如下：選取CR2032 電池模具，負極選取鋰片，隔膜選取Celgard2500 聚丙烯隔膜，采用1 mol/L LiPF6(DMC+EC+DMC體積比1∶1∶1)為電解液，在充滿干燥氬氣的手套箱中完成扣式電池裝配，控制手套箱內(nèi)水、氧濃度低于1 ppm(1 ppm=10-6)?？凼诫姵卦谑痔紫渲蟹鈿ぶ箪o置老化8 h 后，使用藍電電池測試系統(tǒng)(LANDHE，武漢藍電電子股份有限公司)對扣式電池進行充/放電測試，電壓范圍為2.0～4.8 V。使用電化學工作站(Zennium，德國Zahner 公司)對扣式電池進行電化學阻抗(EIS)測試，EIS測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)、(b)分別為LNMO 及G-LNMO 材料的XRD 圖譜?？梢钥闯?，石墨烯包覆后的樣品和未包覆樣品的XRD 衍射曲線基本一致，主要衍射峰均與層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)相對應(yīng)(空間群為R-3m)，且006/012、018/110 兩峰均分裂明顯，顯示出良好的二維層狀結(jié)構(gòu)有序度[22]。其中，XRD 圖譜在2θ 角度為20°～25°區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的超晶格峰，與過渡金屬層中LiMn6的有序排列有關(guān)，是Li2MnO3結(jié)構(gòu)的特征峰[9,23]。此外，G-LNMO 樣品的XRD 譜圖中未觀察到石墨烯的衍射峰，這可能是由于石墨烯包覆量僅有1%。以上結(jié)果說明本實驗所采用的包覆工藝未對LNMO 材料的結(jié)構(gòu)造成影響，G-LNMO 材料仍然保持富鋰錳基的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)LNMO材料和(b)G-LNMO材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of(a)pristine LNMO and(b)G-LNMO samples

2.2 形貌分析

圖4(a)、(b)分別為實驗所使用的LNMO材料及石墨烯的SEM圖。從圖4(a)中可以看出，LNMO材料為不規(guī)則形貌的二次顆粒，由一次顆粒團聚形成，一次顆粒粒徑大約在500～1000 nm。從圖4(b)中可以看出，實驗所制備的石墨烯的片徑約為4～5 μm。圖4(c)為所制備G-LNMO 材料的SEM 圖，圖中可以看出，在G-LNMO 材料中，LNMO 顆粒保持了原有形貌，部分顆粒經(jīng)過石墨烯包覆后發(fā)生團聚，石墨烯在G-LNMO 材料中沒有發(fā)生明顯團聚，均勻貼附于LNMO正極顆粒表面。圖4(d)為GLNMO 材料的TEM 照片，可以清晰地看到，在LNMO顆粒表面包覆了薄層的石墨烯。以上結(jié)果顯示，本文所采用的噴霧干燥工藝能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯對LNMO材料的均勻包覆，借助于石墨烯的高電導率和化學穩(wěn)定性，這種包覆結(jié)構(gòu)有望提升G-LNMO材料的電導率和電化學穩(wěn)定性，進而提高材料的循環(huán)和倍率性能。

圖4 (a)LNMO材料的SEM照片；(b)石墨烯的TEM照片；(c)G-LNMO材料的SEM照片(黃色箭頭處為石墨烯)和(d)G-LNMO材料的TEM照片F(xiàn)ig.4 (a)SEM image of LNMO;(b)TEM image of graphene nanosheets;(c)SEM image of G-LNMO;(d)TEM image of G-LNMO

2.3 電化學性能表征

圖5(a)為LNMO 和G-LNMO 材料電池在0.5 C(100 mA/g)倍率下的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，LNMO材料首次放電容量為146.2 mA·h/g，100次充放電循環(huán)后容量為103.4 mA·h/g，容量保持率約為71%；而G-LNMO材料首次放電容量為159.8 mA·h/g，100 次充/放電循環(huán)后容量140.6 mA·h/g，容量保持率約為88%，相比于LNMO，G-LNMO展示出更高的放電容量和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4(b)對比了LNMO 和G-LNMO 材料在0.1 C 倍率充電，不同倍率放電的容量?？梢钥闯?，LNMO 材料在0.1 C、0.5 C 和1 C 倍率下的首次循環(huán)放電容量分別為199.8 mA·h/g、146.0 mA·h/g 和87.1 mA·h/g，而GLNMO材料在0.1 C、0.5 C和1 C倍率下首次放電容量分別為220.2 mA·h/g、159.5 mA·h/g 和117.6 mA·h/g。以上結(jié)果說明，通過石墨烯包覆有效提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖5 LNMO和G-LNMO材料的(a)0.5 C倍率下的循環(huán)性能曲線圖；(b)倍率性能曲線圖Fig.5 (a)cycling performance of LNMO and G-LNMO at 0.5 C;(b)rate performance of LNMO and G-LNMO at 0.1～1 C

圖6 LNMO和G-LNMO材料的(a)0.1 C倍率下首次充/放電曲線圖；(b)0.5 C倍率下的庫侖效率曲線；(c)0.5 C倍率下第100次循環(huán)時的充/放電曲線；(d)0.5 C倍率下100次循環(huán)后的電化學交流阻抗譜圖(荷電態(tài)為50%)Fig.6 (a)initial charge-discharge curves of LNMO and G-LNMO electrodes at 0.1 C;(b)coulombic efficiency profiles of LNMO and G-LNMO electrodes at 0.5 C;(c)100th charge-discharge curves of LNMO and G-LNMO electrodes at 0.5 C;(d)Nyquist plots of LNMO and G-LNMO electrodes after 100 cycles at 0.5 C(SOC is 50%)

圖6(a)展示了LNMO 和G-LNMO 材料所組裝的電池在0.1 C 倍率下，2.0～4.8 V 電壓區(qū)間內(nèi)的首次充/放電曲線，可以看出，LNMO和G-LNMO樣品的首次循環(huán)充放電曲線呈相似特征：在電壓小于4.5 V時，電壓持續(xù)上升，這對應(yīng)于過渡金屬Ni2+的氧化[24-25]；當電壓上升到4.5 V 時，開始出現(xiàn)一個平臺段，這對應(yīng)于Li2MnO3結(jié)構(gòu)組分的活化[26-27]。從圖6(a)中可以清晰地看到，LNMO 材料在0.1 C 下充電容量為306 mA·h/g，首次放電容量為200 mA·h/g，庫侖效率為65%。G-LMNCO材料在0.1 C下充電容量為319 mA·h/g，首次放電容量為223 mA·h/g，庫侖效率為70%，高于LNMO材料。充電曲線與放電曲線之間的電壓差ΔV代表著電池在充/放電過程中的極化程度，也能夠反映充/放電過程中Li+嵌脫的動力學過程和可逆性，可以看出，G-LNMO 材料的充/放電曲線之間的ΔV更小，這說明G-LNMO電極具有更快的電化學反應(yīng)動力學和可逆性，這也與庫侖效率的提升相呼應(yīng)。究其原因可能有以下三點：首先，石墨烯包覆后與Super P形成復合導電網(wǎng)絡(luò)，改善了LNMO材料較差的電導率，提升了電極的電化學反應(yīng)速率，增加了材料的充/放電容量[18]；其次，在LNMO顆粒與片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯之間存在大量空隙，可以容納電解液，加快電化學反應(yīng)中Li+遷移速度；此外，G-LNMO材料較低的電極極化會減少界面不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，進而提升電化學反應(yīng)的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性[28]。圖6(b)為LNMO和GLNMO材料電池在0.5 C(100 mA/g)倍率下的庫侖效率曲線，可以看出G-LNMO 材料的庫侖效率高于LNMO材料，具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6(c)為LNMO和G-LNMO材料電池在0.5 C倍率下，2.0～4.8 V 電壓區(qū)間內(nèi)的第100 次充/放電曲線，可以看到，100次循環(huán)后G-LNMO電極依然表現(xiàn)出更低的充電平臺電壓和更小的ΔV，展示出更優(yōu)異的動力學性能。為了進一步分析石墨烯包覆前后材料的電化學性質(zhì)差異，圖6(d)為LNMO和G-LNMO電極在0.5 C 倍率下經(jīng)過100 次充/放電循環(huán)后的電化學交流阻抗(EIS)譜圖，在測試前，電池均被預(yù)先充電至50%的荷電態(tài)(SOC)。其中，EIS譜圖上高頻區(qū)的半圓對應(yīng)電極的界面電阻(Rsf)，低頻區(qū)的半圓對應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[29]，可以看出，經(jīng)過100 次循環(huán)后，G-LNMO 的Rsf及Rct均遠小于LNMO。經(jīng)過石墨烯包覆后，Rct的降低主要歸因于石墨烯包覆對電導率的提升，因此G-LNMO 電極具有更快的電化學反應(yīng)動力學和更加優(yōu)異的倍率性能；而經(jīng)過100次循環(huán)后，G-LNMO材料的Rsf也遠低于LNMO材料。Rsf的增加主要與電極/電解液界面副反應(yīng)相關(guān)，副反應(yīng)的產(chǎn)物會導致界面膜的增厚，進而導致Li+脫嵌困難和電化學性質(zhì)的惡化[28,30-31]。由此可以說明G-LNMO 電極具有更高的電化學穩(wěn)定性和可逆性，電極/電解液界面副反應(yīng)得到了抑制。

3 結(jié) 論

（1）采用噴霧干燥法成功制備了石墨烯包覆的富鋰錳基材料Li1.22Mn0.52Ni0.26O2，在G-LNMO 材料中，小片徑的石墨烯納米片貼附于富鋰錳基材料顆粒表面，且G-LNMO 材料中未見石墨烯納米片團聚體的存在，實現(xiàn)了石墨烯納米片與富鋰錳基材料的均勻復合，該工藝過程簡單可控，易于進一步放大。

（2）未進行包覆的LNMO 材料在0.1 C 和1 C倍率下的首次循環(huán)放電容量分別為199.8 mA·h/g和87.1 mA·h/g，0.5 C 倍率下100 次循環(huán)后容量保持率為71%；而包覆后的G-LNMO 材料在0.1 C 和1 C 倍率下首次放電容量分別為220.2 mA·h/g 和117.6 mA·h/g，0.5 C 倍率下100 次循環(huán)后容量保持率為88%。經(jīng)過石墨烯包覆后，富鋰錳基材料的容量、循環(huán)和倍率性能均得到提升。

（3）電化學分析發(fā)現(xiàn)，石墨烯包覆后電極動力學特性得到改善，充/放電過程中的表面副反應(yīng)得到抑制，進而使材料的循環(huán)性能和倍率性能都得到明顯提高。