某長(zhǎng)期服役海底管道的腐蝕現(xiàn)狀和腐蝕機(jī)理

叢 軍,姚子敏

(中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司 海洋采油廠，東營(yíng) 257200)

某井組海底輸油管道于1995年11月6日投產(chǎn)使用，已服役22 a，屬于超期服役管道。管長(zhǎng)619.3 m，設(shè)計(jì)壽命15 a，管道為雙層管保溫結(jié)構(gòu)，規(guī)格為φ168 mm×12 mm/φ278 mm×11 mm無縫鋼管，管道材質(zhì)均為16Mn，內(nèi)外管環(huán)形空間內(nèi)填充聚氨酯保溫層和高密度聚乙烯保護(hù)層。管道外部為海水環(huán)境，管道內(nèi)部為油氣水混輸介質(zhì)。管道運(yùn)行壓力為0.5 MPa，運(yùn)行溫度為75 ℃，管內(nèi)介質(zhì)含水率約為85%，平均流速約為0.325 m/s，管內(nèi)氣相介質(zhì)中CO2分壓為0.025 MPa，H2S分壓約為0.21 kPa，液相pH為7.66，Cl-質(zhì)量濃度約為6 630 mg/L，管內(nèi)未加注緩蝕劑。

為了保證油田的安全生產(chǎn)，對(duì)管道進(jìn)行更換，并對(duì)更換的管段進(jìn)行腐蝕狀況評(píng)估和腐蝕原因分析，明確腐蝕機(jī)理，從而能夠按照腐蝕機(jī)理的不同采取相應(yīng)的防腐蝕措施，以防止重大失效事故的發(fā)生。

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 管段宏觀形貌觀察

選取距離平臺(tái)22～68 m處水平管段進(jìn)行解剖觀察，管段照片如圖1所示。

1.1.1 外管外壁

圖2為外管外壁典型形貌。防腐蝕層表面存在海洋生物附著，如圖2(a)所示；局部位置防腐蝕層存在破損剝落情況，該處管壁表面存在紅褐色銹層，如圖2(b)所示；去除銹層后管壁表面無顯著局部腐蝕，腐蝕程度較輕，如圖2(c)所示。附著力測(cè)試結(jié)果顯示，未剝落防腐蝕層的附著力為1級(jí)，與管壁的結(jié)合力較強(qiáng)。

1.1.2 環(huán)空

管段環(huán)空填充了聚氨酯保溫層和高密度聚乙烯保護(hù)層。聚乙烯層(“黃夾克”)表面附著有黃色鐵銹，如圖3(a)所示。去除聚乙烯層后，部分區(qū)域的聚氨酯保溫層完好，厚度高于30 mm，局部位置保溫層厚度不足，如圖3(b)所示。

圖4為外管內(nèi)壁及內(nèi)管外壁的腐蝕形貌。從圖4中可以看出，外管內(nèi)壁存在圓形蝕坑，呈現(xiàn)同心圓狀腐蝕特征；內(nèi)管外壁存在明顯紅褐色腐蝕產(chǎn)物，去除腐蝕產(chǎn)物后表面呈均勻腐蝕形貌。結(jié)合保溫層情況，推測(cè)環(huán)空中存在泥沙及海水，導(dǎo)致管壁整體腐蝕較為嚴(yán)重。

圖1 管段照片F(xiàn)ig. 1 Tube photograph

(a) 海洋生物附著(b) 防腐蝕層破損(c) 除銹層后管壁表面圖2 外管外壁宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of outer wall of outer tube: (a) marine biofouling; (b) damage of anti-corrosion layer; (c)surface of tube after rust removal

(a) 表面

(b) 截面圖3 環(huán)空中填充層的形貌Fig. 3 Surface (a) and cross-sectional (b) morphology of packing layer in annular space

(a) 外管內(nèi)壁

(b) 內(nèi)管外壁圖4 環(huán)空中管壁的腐蝕形貌Fig. 4 Corrosion morphology of tube wall in annular space: (a) inner wall of outer tube; (b) outer wall of inner tube

1.1.3 內(nèi)管內(nèi)壁

圖5為管段內(nèi)管內(nèi)壁宏觀形貌。內(nèi)管內(nèi)壁各個(gè)方向結(jié)垢較為嚴(yán)重，垢層厚度為10～20 mm，如圖5(a)所示；除去表層垢層后，管壁表面仍附著著一層厚1～2 mm的堅(jiān)硬垢樣與腐蝕產(chǎn)物的混合物層。從形貌特征看，內(nèi)管內(nèi)壁以均勻腐蝕為主。

(a) 去除垢層前

(b) 去除垢層后圖5 內(nèi)管內(nèi)壁的宏觀形貌Fig. 5 Macrographs of inner wall of inner tube before (a) and after (b) scale removal

1.2 X射線衍射分析

根據(jù)管段解剖后的腐蝕形貌觀察，選擇典型管段，對(duì)外部腐蝕，環(huán)空腐蝕及內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物取樣，進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，分析不同位置管段的腐蝕原因。

1.2.1 外管外壁

圖6為外管外壁上腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3O4，結(jié)合外壁腐蝕位置及形貌特征，可以看出腐蝕整體非常輕微。腐蝕原因主要是防腐蝕層破損后，外管外表面與海水接觸導(dǎo)致的。

1.2.2 環(huán)空

圖7為環(huán)空內(nèi)管壁上腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。從腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果可以看出，外管內(nèi)壁上的腐蝕產(chǎn)物中存在FeS及Cl-，結(jié)合環(huán)空保溫層形貌，推斷在水下施工過程中一定量的海水及泥沙進(jìn)入環(huán)空內(nèi)部，導(dǎo)致外管內(nèi)壁發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。且外管內(nèi)壁蝕坑呈現(xiàn)同心圓狀腐蝕特征，為典型的細(xì)菌腐蝕形貌，推測(cè)外管內(nèi)壁發(fā)生了細(xì)菌腐蝕[1]。

圖6 外管外壁上腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 6 XRD pattern of corrosion products on outer wall of outer tube

(a) 外管內(nèi)壁

(b) 內(nèi)管外壁圖7 環(huán)空內(nèi)管壁上腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of corrosion products on tube wall in annular space: (a) inner wall of outer tube; (b) outer wall of inner tube

1.2.3 內(nèi)管內(nèi)壁

由上文可知,內(nèi)管內(nèi)壁存在較薄的垢樣與腐蝕產(chǎn)物的混合物層。從典型管段內(nèi)管內(nèi)壁的外層垢樣和內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物取樣并進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8所示。

(a) 外層垢層

(b) 內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物圖8 內(nèi)管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果Fig. 8 Analysis results of corrosion products on the inner wall of the inner tube: (a) scale; (b) corrosion product

結(jié)果表明：外層垢樣主要為鈣鎂沉積層，隨著海管服役年限的延長(zhǎng)，鈣鎂沉積層厚度逐漸增加；內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，說明海管內(nèi)壁主要發(fā)生了CO2腐蝕。

1.3 管內(nèi)介質(zhì)的結(jié)垢趨勢(shì)

測(cè)試管內(nèi)介質(zhì)中Ca2+、HCO3-、CO32-含量，并依據(jù)油田行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0600-2009《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)》中的Davis-Stiff飽和指數(shù)法和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法計(jì)算碳酸鈣CaCO3的結(jié)垢趨勢(shì)。

1.3.1 Davis-Stiff飽和指數(shù)法

CaCO3飽和指數(shù)可按照式(1)計(jì)算。

(1)

式中:NSI為CaCO3飽和指數(shù)，無量綱；K為修正系數(shù)，可在標(biāo)準(zhǔn)中查得；c(Ca2+)、c(CO32-)、c(HCO3-)分別為Ca2+、CO32-、HCO3-的濃度，mol/L。

當(dāng)NSI>0，水樣有結(jié)垢趨勢(shì)；當(dāng)NSI=0，水樣處于結(jié)垢與不結(jié)垢的臨界狀態(tài)；當(dāng)NSI<0，水樣無結(jié)垢趨勢(shì)。根據(jù)管內(nèi)介質(zhì)中Ca2+、HCO3-、CO32-含量計(jì)算得管內(nèi)介質(zhì)的NSI=3.29，介質(zhì)有結(jié)垢趨勢(shì)。

1.3.2 Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法

碳酸鈣穩(wěn)定指數(shù)可按照式(2)計(jì)算。

NSAI=2[K-lgc(Ca2+)-

(2)

式中：NSAI為CaCO3的穩(wěn)定指數(shù)，無量綱。

當(dāng)NSAI≥6，水樣無結(jié)垢趨勢(shì)；當(dāng)NSAI<6，水樣有結(jié)垢趨勢(shì)；當(dāng)NSAI<5，水樣結(jié)垢趨勢(shì)嚴(yán)重。根據(jù)管內(nèi)介質(zhì)中Ca2+、HCO3-、CO32-含量計(jì)算得管內(nèi)介質(zhì)的NSAI=1.53，介質(zhì)有結(jié)垢趨勢(shì)且結(jié)垢趨勢(shì)嚴(yán)重。

2 腐蝕機(jī)理分析

由以上計(jì)算結(jié)果可知，該管段內(nèi)介質(zhì)有結(jié)垢趨勢(shì)，且較為嚴(yán)重。基于該結(jié)論，將管道內(nèi)腐蝕分為CO2腐蝕和垢的產(chǎn)生兩個(gè)階段進(jìn)行分析。

2.1 CO2腐蝕

文獻(xiàn)[2]指出，油氣管道發(fā)生CO2腐蝕時(shí)，基體表面會(huì)產(chǎn)生一層腐蝕產(chǎn)物膜，這種腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體有一定的保護(hù)作用。WAARD等[3]認(rèn)為，CO2腐蝕的陽極反應(yīng)為

(3)

(4)

(5)

總的陽極反應(yīng)為

(6)

而當(dāng)pH>6時(shí)，陰極反應(yīng)為

(7)

因此生成的腐蝕產(chǎn)物膜主要是FeCO3。當(dāng)環(huán)境溫度在70 ℃左右時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜溶解度較大，并且膜的結(jié)構(gòu)疏松不致密，因此其力學(xué)性能較差，并不能對(duì)基體產(chǎn)生有效的保護(hù)作用[4]。

2.2 垢的產(chǎn)生

介質(zhì)中較高的礦化度致使管內(nèi)壁結(jié)垢嚴(yán)重，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)宏觀照片發(fā)現(xiàn)垢層完整附著在整個(gè)管段內(nèi)壁。一般認(rèn)為垢下腐蝕的發(fā)生是由于腐蝕產(chǎn)物與缺陷處裸露出的金屬基體相互作用，導(dǎo)致電偶腐蝕加劇，最終造成嚴(yán)重的局部腐蝕[5]。該管段結(jié)垢趨勢(shì)嚴(yán)重，但致密且均勻分布的垢層反而抑制了電偶腐蝕，從而防止腐蝕的繼續(xù)發(fā)生。如果后期對(duì)海管進(jìn)行清管，去除對(duì)腐蝕起到緩解和保護(hù)作用的垢層和腐蝕產(chǎn)物，露出金屬基體，可能會(huì)導(dǎo)致腐蝕加急。另外，如果清管不徹底，局部殘留腐蝕產(chǎn)物或垢樣，還會(huì)帶來電偶腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)[6]。

3 結(jié)論

(1) 外管外壁的防腐蝕層表面存在海生物附著，防腐蝕層完好，附著力為1～2級(jí)，部分管段防腐蝕層存在局部破損，剝落處管道存在輕微腐蝕，無明顯減薄。

(2) 內(nèi)外管環(huán)空內(nèi)保溫層部分完好，但存在泥沙和海水，內(nèi)管外壁發(fā)生了較為嚴(yán)重的均勻腐蝕，外管內(nèi)壁除均勻腐蝕外還發(fā)生了細(xì)菌腐蝕。

(3) 內(nèi)管內(nèi)壁均存在1～2 mm厚的垢樣和腐蝕產(chǎn)物的混合層，去除混合層后內(nèi)壁以均勻腐蝕為主，腐蝕程度較輕。內(nèi)管內(nèi)壁主要發(fā)生了CO2腐蝕，但由于管內(nèi)運(yùn)行溫度較高，形成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜并不具備有效的保護(hù)作用；而管內(nèi)致密的垢層阻止了腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，防止腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。