柱芳烴與離子液體絡合體系的研究進展*

郭立穎，馬恩慶，劉 坤，白曉琳，王海玥

(1. 沈陽工業(yè)大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003；2. 中國石油撫順石化分公司石油二廠 重油催化車間，遼寧 撫順 113004)

離子液體又稱室溫離子液體，指在室溫或接近室溫條件下完全由離子組成的呈熔融狀態(tài)的有機鹽[1]，因具有良好的電導率、穩(wěn)定性、結構可設計性、無飽和蒸氣壓、高效的催化性、綠色容易回收等性能而被廣泛應用在電化學、催化、有機合成等領域[2-3].有關離子液體用于催化合成碳酸酯的研究屢見不鮮，尋求合適載體(如分子篩、MOFs、硅膠、聚合物等固載離子液體)已成為其在催化領域的研究熱點[4].

柱芳烴是繼冠醚[5-7]、環(huán)糊精[8-9]、杯芳烴[10-11]、葫蘆脲[12-13]后第五代具有代表性的大環(huán)分子.自從2008年柱芳烴被Ogoshi報道以來，柱芳烴的合成、結構功能、主客體絡合以及自組裝等方面得到了廣泛研究[14-15].2010年Ogoshi課題組又以多聚甲醛和1，4二甲氧基苯為原料，成功制備出甲氧基柱[5]芳烴，產率為71%[16].該課題組還利用BBr3脫去甲氧基柱芳烴中的甲氧基，得到全烴基柱[5]芳烴，實現了柱芳烴的功能化.由于柱芳烴具有易于合成及功能化、剛性柱狀結構規(guī)則對稱、在有機相和水相中均可表現出優(yōu)良的主客體絡合性質等特點，因而其在生物學、材料學和環(huán)境科學方面有著廣泛的應用[17-20].

自柱芳烴問世以來，其相關研究報道屢見不鮮，但與離子液體相互絡合的研究并不多見.本文介紹了近些年來柱芳烴絡合離子液體的應用與研究進展，以期該絡合體系能在催化領域得到更深入的研究.

1 柱芳烴與離子液體絡合體系分類

1.1 溫敏型柱芳烴與離子液體主客體絡合體系

隨著溫度降低部分相溶的兩種物質能夠逐漸互溶在一起，當溫度降低至某一轉變溫度時，兩種物質形成一個均勻體系，此時的溫度稱為最低臨界共溶溫度(LCST).

2013年Dong等[21-22]首次觀察到柱芳烴的LCST相變行為，在室溫下首先向氯仿中加入碘化1，3-二甲基咪唑離子液體，當溫度變化時，主客體絡合溶液呈現渾濁和黃色懸浮物兩種狀態(tài).柱[5]芳烴與離子液體隨溫度變化的LCST相行為示意圖如圖1所示.隨后該課題組發(fā)現主客體化合物的結構特點與結合常數對絡合體系的LCST相行為具有很大影響.2014年Gao等[23]發(fā)現在柱芳烴與離子液體LCST相變中，含有烷基取代基的離子液體比含有烯丙基取代基時的締合常數更高，并且可以得到含有咪唑的柱[5]單晶結構，進一步證明了離子液體可與柱[5]芳烴發(fā)生絡合.

圖1 柱芳烴與離子液體隨溫度變化的LCST相行為示意圖Fig.1 Schematic diagram of LCST phase behavior of pillararene and ionic liquids respect to temperature variation

2016年Bi等[24]通過Click反應設計合成一種單官能團化蒽柱[5]芳烴(MAP5).研究表明，MAP5與離子液體形成了絡合物，該絡合物容易受到溫度的影響而發(fā)生LCST相變，隨著溫度的升高單官能團化蒽柱[5]芳烴與離子液體分離，當溫度下降時，MAP5與離子液體又重新形成絡合物.單官能團化蒽柱[5]芳烴與離子液體結構示意圖如圖2所示.

圖2 單官能團化蒽柱芳烴與離子液體結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of mono-functionalized anthracene pillararene and ionic liquids

上述報道表明，柱芳烴與離子液體絡合體系之間的相互作用可隨溫度變化而變化，由此引發(fā)離子液體在溶液中的狀態(tài)發(fā)生變化.柱芳烴苯環(huán)的π鍵可與離子液體中的陰陽離子發(fā)生絡合，且在低溫時鍵合程度較高.當溫度升高時，由于分子熱運動增加，破壞了絡合體系的生成，使得離子液體逐漸脫離柱芳烴分子內部，從而表現出LCST相行為.離子液體與柱芳烴絡合體系所表現出來的LCST相行為可使離子液體催化劑表現出更加突出的應用性能.

1.2 pH值型柱芳烴與離子液體主客體絡合體系

2014年黃飛鶴課題組報道了熱敏聚合物和水溶性柱芳烴隨pH值變化的LCST相行為.研究表明，當pH值升高時，熱敏聚合物和水溶性柱[6]芳烴結合在一起，而當pH值降低時，二者相互分離，這再次證明了柱[6]芳烴具有LCST相行為[25].柱[6]芳烴與離子液體隨pH值變化的LCST相行為示意圖如圖3所示.2015年該團隊還制備了一種以吡啶離子液體和芳香族有機支鏈嵌段聚合的聚合物，通過分析柱芳烴與離子液體隨pH值變化的LCST相行為，實現藥物的主客體識別，從而可以在一定pH范圍內觸發(fā)活性組分的釋放，最終達到靶向給藥的目的[26].

圖3 柱芳烴與離子液體隨pH值變化的LCST相行為示意圖

2020年裴志超課題組成功合成了一種用于肝癌細胞中選擇性釋放藥物的超分子納米前藥.該超分子納米前藥是由柱芳烴與姜黃素改性硼酸酯離子絡合得到的，該結構對pH值和谷胱甘肽具有雙重反應性，可以在存在谷胱甘肽或低pH值時實現藥物釋放.該課題組利用柱芳烴與離子液體隨pH值變化的LCST相行為，實現了藥物的可控釋放[27].

pH值型柱芳烴與離子液體主客體絡合體系通過改變體系內H+和OH-的濃度，破壞或促進柱芳烴和離子液體之間氫鍵的形成，使得離子液體與柱芳烴絡合作用減弱或增強，使其最終表現出與pH值相關的LCST相行為.pH值型柱芳烴與離子液體主客體絡合體系可以應用在污水檢測和分析、產品催化劑制備和分離等領域.

1.3 光敏型柱芳烴與離子液體主客體絡合體系

2017年Zhu等[28]利用水溶性柱[5]芳烴和離子液體制備了一種新的光敏型主客體絡合物.該主客體絡合物的形態(tài)可以通過紫外線進行調控.在387 nm紫外線照射下，兩親性二苯乙烯基離子液體(Z-G)轉變?yōu)閮捎H性二苯乙烯基異構體離子液體(E-G)，并伴隨著納米帶向納米粒子的形貌轉變.將水溶性柱[5]芳烴加入到Z-G溶液中形成自組裝納米晶，該納米晶在387 nm紫外線照射下由Z-G轉變?yōu)镋-G，引起了納米粒子到納米薄膜的形態(tài)變化.

圖4 柱芳烴與離子液體隨光強度變化的LCST相行為示意圖Fig.4 Schematic diagram of LCST phase behavior of pillararene and ionic liquids with respect to light intensity

2 柱芳烴與離子液體的絡合過程

2.1 柱芳烴絡合催化性能研究

2011年Ogoshi等[29]在研究由全羥基取代柱[5]芳烴和聚苯胺(PANI)形成擬輪烷的過程中發(fā)現，當全羥基取代柱[5]芳烴與中間氧化態(tài)(EB)形式的聚苯胺混合時，隨著時間的推移，由聚苯胺的EB形式產生的藍色溶液被稀釋，并在180 min后變得完全無色，進一步研究發(fā)現PANI在全羥基取代柱[5]芳烴的作用下發(fā)生了催化反應，且全羥基取代柱[5]芳烴的羥基被氧化為醌式結構.當利用對苯二酚單體、杯芳烴、環(huán)糊精催化PANI時，未發(fā)現顏色變化.上述研究表明，PANI與全羥基取代柱[5]芳烴之間的擬輪烷結構可以增強PANI的EB型還原能力，證實了柱芳烴具有獨特的催化性質.對苯二酚和柱芳烴還原EB型PANI機理如圖5所示.

圖5 對苯二酚和柱芳烴還原EB型PANI機理圖Fig.5 Mechanism diagram of EB PANI reduced by hydroquinone and pillararene

2013年Ogoshi制備了一種由10個四烷基溴化膦基團和一個柱[5]芳烴組成的兩親性大環(huán)化合物.該化合物在水介質和有機介質中均可溶解，是一種高效選擇性相轉移催化劑.特別是在理想條件下，直鏈烯烴1-己烯被KMnO4氧化為1-戊醛的氧化率大于99%，而支鏈烯烴4-甲基-1-己烯的氧化率僅為31%.該研究表明，柱[5]芳烴主客體性質可以提高相轉移催化劑的催化性能.新型PTC柱芳烴催化機理[30]如圖6所示.

2019年楊龍課題組制備了一種由柱[5]芳烴、金納米粒子和二硫化鉬組成的多組分功能化納米催化劑.基于柱[5]芳烴的優(yōu)異超分子識別能力和金納米粒子的高催化活性，構建了一個高靈敏度選擇性電化學傳感平臺，將對二硝基苯還原為1，4-二氨基苯，在一定程度上降低了對二硝基苯的爆炸危險性，該方法在檢測和降低毒性物質爆炸方面具有一定的應用價值[31].

綜上所述，雖然目前有關柱芳烴催化劑的報道并不多見，離子液體與柱芳烴結合用于催化的研究更是寥寥可數，但離子液體柱芳烴催化劑所展現出的優(yōu)異應用前景引人注目[31].

圖6 新型PTC柱芳烴催化機理圖Fig.6 Catalysis mechanism diagram of novel PTC pillararene

2.2 柱芳烴類型與離子液體絡合體系的影響因素

2010年Ogoshi課題組[32]利用鹵代1-乙基-3-甲基咪唑離子液體([C6mim]X)在丙酮中與全烴基柱[5]芳烴進行主客體絡合.結果表明，1-己基-3-甲基咪唑溴鹽([C6mim]Br)和全烴基柱[5]芳烴的主客體絡合效果要優(yōu)于1-己基-3-甲基咪唑四氟化硼鹽([C6mim]BF4)與1-己基-3-甲基咪唑六氟化磷鹽([C6mim]PF6)，且離子液體與全烴基柱[5]芳烴形成絡合物的最佳摩爾比為1∶2.根據離子液體與全烴基柱[5]芳烴絡合物的結構模型可知，由于柱[5]芳烴的內腔尺寸僅為5 nm，離子液體的2個咪唑環(huán)同時絡合到柱[5]芳烴空腔內較為困難，因而針對IL與柱[5]芳烴環(huán)上羥基之間的相互作用建立了絡合與解離過程模型，結果如圖7所示.為了實現柱[5]芳烴與離子液體的分離，絡合體系引入了第三組分辛基紫精鹽作為電子受體并與柱[5]芳烴相互作用，從而更容易實現主客體的分離.

圖7 柱芳烴與離子液體的絡合與解離過程模型Fig.7 Model for complexation and dissociation process of pillararene and ionic liquids

2017年Francesca等[33]以1，4-二甲氧基柱[5]芳烴和不同咪唑類離子液體為研究對象，考察了柱[5]芳烴與離子液體絡合物穩(wěn)定性的影響因素.結果表明，體系的穩(wěn)定系數隨溶劑極性的增大而減小，且絡合物的穩(wěn)定性隨陰離子接受氫鍵能力的增強而增強.咪唑離子液體烷基鏈越長，形成絡合物越難，如果烷基鏈上存在強極性氟原子，絡合物穩(wěn)定性會大幅度提高.這是因為氟化烷基鏈具有疏水作用且尺寸較大，使得絡合過程更容易實現.甲氧基柱[5]芳烴與離子液體結構示意圖如圖8所示.

圖8 1，4-二甲氧基柱芳烴與離子液體絡合示意圖Fig.8 Schematic diagram of 1，4-dimethoxy pillararene and ionic liquids complexation

3 結 論

柱芳烴與離子液體的結合方式分為化學鍵合型和主客體絡合型.化學鍵合型離子液體柱芳烴是在柱芳烴的大分子環(huán)或活性側基上引入咪唑和吡啶等物質，并通過陰陽離子修飾制備柱芳烴離子液體.而絡合型離子液體柱芳烴是通過離子液體與柱芳烴之間進行主客體絡合，并在LCST相行為隨溫度[34-35]、pH值[36]和光強度[37]的變化過程中自發(fā)地進行絡合與解離，有效控制離子液體釋放，從而實現活性成分濃度在反應體系中的精確控制，有效控制反應進程.與此同時，通過控制柱芳烴與離子液體之間的絡合作用，可以在反應后期對離子液體與反應體系進行有效分離，提高催化劑的利用率和產品純度，優(yōu)化工藝流程，降低生產成本.由于柱芳烴和離子液體均具有結構可設計性，極大地提高了離子液體柱芳烴的適應性，擴展了該類催化劑的應用范圍.

目前柱芳烴離子液體催化劑的研究雖然還處于起步階段，但相關研究成果為柱芳烴離子液體結構催化劑的開發(fā)和應用提供了新思路.隨著柱芳烴的種類和其功能化結構的不斷研發(fā)(包括全官能團化柱芳烴、部分官能團化柱芳烴、不對稱官能團化柱芳烴等)，柱芳烴與離子液體絡合的新型催化體系也將不斷問世.

尋求合適的體系進行主客體絡合制備多相催化的柱芳烴離子液體催化劑將是未來重要的發(fā)展方向.隨著人們對柱芳烴與離子液體絡合體系進行更廣泛、更深入的研究，該催化體系將逐漸龐大，并將有效解決現有離子液體催化劑存在的分離純化困難、耗能、耗時以及其固載后活性組分流失等問題，從而實現低耗高效的綠色催化過程.