基于噴射粘結(jié)工藝的陶瓷坯體后處理性能調(diào)控

曹 澍 何雪明 頡芳霞 俞經(jīng)虎

1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，無(wú)錫，214122 2.無(wú)錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械技術(shù)學(xué)院，無(wú)錫，214121 3.江蘇省食品先進(jìn)制造技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)錫，214122

0 引言

陶瓷材料質(zhì)輕、抗腐蝕、耐磨、高溫性能好，在航空、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。陶瓷難以被切削加工，?；谀＞叱尚喂に囍婆?，再輔以高溫后處理強(qiáng)化完成整個(gè)制造過(guò)程[2]，工藝成本較高，適用于中大批量生產(chǎn)，難以適應(yīng)小批量個(gè)性化定制的高柔性需求[3]。

增材制造(additive manufacturing ,AM)的“分層制造、順序堆疊”思路能實(shí)現(xiàn)任意形狀復(fù)雜度的快速成形，在小批量下具有成本優(yōu)勢(shì)[4]。目前增材制造正處于“從簡(jiǎn)單的概念模型、功能性原型制作向功能部件直接制造方向發(fā)展”的階段[5]，陶瓷增材制造往往使用傳統(tǒng)工藝中的陶瓷粉末進(jìn)行成形，需要克服較多工藝問(wèn)題。目前，粉床熔融和能量直接沉積技術(shù)都是基于高能量源工作部件對(duì)粉末材料直接進(jìn)行原位熔融成形，它們已面向金屬和聚合物形成了較為完備的商業(yè)化解決方案[6]，而陶瓷熔點(diǎn)高、塑性差且多為惰性材料，高能量源只能對(duì)特定的陶瓷共熔體系進(jìn)行直接的熔融成形[7]，陶瓷增材制造領(lǐng)域內(nèi)使用較多的是間接法。間接法僅對(duì)陶瓷成形粉末中的粘結(jié)成分進(jìn)行反應(yīng)固化或低溫加熱固化，實(shí)現(xiàn)坯體成形，既拓展了材料適用范圍，也緩解了熱應(yīng)力引發(fā)的材料變形控制[8]，成形后再對(duì)坯體進(jìn)行高溫后處理強(qiáng)化。

間接法中的粘結(jié)成分具有“造孔”效應(yīng)，去膠后會(huì)在陶瓷組織內(nèi)形成氣孔[9]，粉末間作用力也會(huì)制約流動(dòng)性能，故坯體的相對(duì)密度低[10]。等靜壓燒結(jié)可以顯著提高此類坯體的結(jié)構(gòu)致密性[11]，但形狀復(fù)雜的制件包套工藝難度大，會(huì)造成制件大幅變形。相比而言，便捷、工藝穩(wěn)定的常壓燒結(jié)卻往往無(wú)法顯著提升此類低致密坯體的性能。目前，光固化陶瓷增材制造工藝在光敏樹脂中混合高固含量的陶瓷微粒配制漿料，規(guī)避了粉末流動(dòng)性問(wèn)題，可成形高致密坯體，且陶瓷微顆粒具有高燒結(jié)活性，常壓燒結(jié)可獲得相對(duì)密度為95%左右的陶瓷制品[12]。該工藝已經(jīng)形成了商業(yè)化解決方案，但漿料制備門檻高，需要嚴(yán)格調(diào)控顆粒分散性能、流變學(xué)性能和光照透射性能，以保證高固含量條件下漿料的低黏度、高塑性、透光性等，并且性能要在較長(zhǎng)的使用周期內(nèi)保持穩(wěn)定[13]。相較而言，噴射粘結(jié)(binder jet printing,BJP)工藝對(duì)鋪制好的陶瓷干粉薄層按需沉積噴射液，以粘結(jié)方式成形，可有效避免成形過(guò)程中的變形，適合制備大尺度陶瓷坯體。BJP工藝使用的噴嘴陣列噴頭成形速度高，較高的噴印分辨率可以有效保證成形精度，工藝過(guò)程化學(xué)揮發(fā)少、環(huán)境友好。此外，BJP工藝一般混合陶瓷干粉和粘結(jié)成分制備成形材料，基體材料適用性廣且配制快捷[14]。

目前，BJP工藝陶瓷制備主要借助原本用于石膏?；蛏靶湍５纳逃贸尚蜗到y(tǒng)開展研究，轉(zhuǎn)向陶瓷應(yīng)用時(shí)系統(tǒng)工藝參數(shù)開放性較差，使成形能力受限，且所使用的專用噴頭對(duì)噴射液和相配的粉末成形材料有特定要求，材料靈活性不佳。商用BJP系統(tǒng)用于陶瓷坯體成形時(shí)，去膠后的陶瓷坯體真實(shí)相對(duì)密度較低[15]，如3D Systems的設(shè)備就在30%左右。為提高坯體相對(duì)密度，促進(jìn)后處理強(qiáng)化，可額外對(duì)粉末材料改性。MALEKSAEEDI等[16]將亞微米Al2O3陶瓷顆粒噴霧干燥成聚合型粉末，既利用聚合型粉末來(lái)保證鋪粉流動(dòng)性，也可發(fā)揮微顆粒的高燒結(jié)活性來(lái)提升后處理強(qiáng)化效果，最終燒結(jié)后制件的相對(duì)密度可以提高至85%。TANG等[17]利用高固含量的陶瓷漿料進(jìn)行濕法鋪粉，有效提高了粉床致密性，最終制備了相對(duì)密度為56.7%的Al2O3坯體。然而，濕法鋪粉過(guò)程中需要額外進(jìn)行烘干，耗時(shí)也易引起粉體開裂，且對(duì)漿料中陶瓷組分和添加劑的配比要求高[18]。KUNCHALA等[19]在手工鋪粉過(guò)程中向鋪粉層噴射沉積納米陶瓷顆粒，并輔以機(jī)械振動(dòng)，最終粉體相對(duì)密度提高至65.7%，但該方法對(duì)噴射穩(wěn)定性要求高，不適于陣列噴頭。

本研究對(duì)成形原料無(wú)特殊要求，提出一種面向普通市售球形Al2O3粉材的高致密BJP成形方案，基于脲醛樹脂(urea formaldehyde, UF)固化原理簡(jiǎn)化了材料配制過(guò)程，優(yōu)化了粘結(jié)強(qiáng)度，減少了粘結(jié)劑用量，并采用自開發(fā)BJP系統(tǒng)的工藝開放性實(shí)現(xiàn)了陶瓷坯體的可控成形以及高致密陶瓷坯體的制備。

1 成形與后處理工藝

1.1 成形材料

UF粉末在水中的常溫溶解性好，如圖1所示，可在弱酸環(huán)境下發(fā)生縮聚反應(yīng)固化成相互交連的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘結(jié)性能強(qiáng)[20]。本研究配合使用UF粉末粘結(jié)劑和弱酸性水基噴射液實(shí)現(xiàn)陶瓷坯體成形。弱酸性水溶液配制：互溶如表1所示的溶劑和改性劑，再利用磁力攪拌器進(jìn)行2 h混合，最后將混合溶液真空消泡制成噴射液待用。進(jìn)一步測(cè)定噴射液的黏度、表面張力以及pH值，驗(yàn)證其可噴性以及對(duì)UF縮聚反應(yīng)的適用性。

圖1 UF縮聚固化反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Polycondensation of UF resin

表1 弱酸性水基噴射液配方

配制成形粉末時(shí)，使用不同平均粒徑的球形Al2O3粉末(DCA系列)，利用小顆粒對(duì)大顆粒間隙的填充，提升鋪粉的致密化效果[21]。如表2所示，本研究制備兩種成形粉末材料，它們的陶瓷基體粉末組分配置相同但UF膠粉含量有差異，不同含量的UF可利用“造孔”效應(yīng)對(duì)成形試樣坯體的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，便于研究坯體組織結(jié)構(gòu)對(duì)滲透強(qiáng)化過(guò)程的影響。配粉時(shí)，將各組分原料按比例、分次放入機(jī)械式葉片攪拌機(jī)進(jìn)行混合，采用點(diǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)模式混合5 min制成成形粉末并自然冷卻備用。機(jī)械混合操作簡(jiǎn)便，各組分的分散性稍差，但后續(xù)實(shí)驗(yàn)可驗(yàn)證該配制方法滿足成形強(qiáng)度需求。進(jìn)一步使用激光粒度儀(Mastersizer 2000)分析成形粉末的粒徑分布，用SEM(Nova 630)表征微觀形貌。

表2 成形粉末配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 BJP成形系統(tǒng)

本研究自開發(fā)的BJP成形系統(tǒng)包含噴印、鋪粉以及載粉平臺(tái)升降3個(gè)功能模塊，成形系統(tǒng)組成如圖2所示。制備的水基噴射液黏度為1.09 mPa·s、表面張力為61 mN/m，降低了噴頭選用門檻。僅采用低成本商用壓電噴頭(ME series)進(jìn)行噴射液沉積，降低了系統(tǒng)的開發(fā)成本與難度。在噴頭控制方面，橫向快軸掃描仍然沿用該噴頭的商用控制芯片和驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)；縱向慢軸步進(jìn)掃描則通過(guò)整形電路和運(yùn)動(dòng)控制卡(DMC2410)I/O端口在線監(jiān)測(cè)快軸電機(jī)運(yùn)動(dòng)信號(hào)，判斷出快軸兩端換向時(shí)刻后協(xié)同控制慢軸電機(jī)實(shí)現(xiàn)。該噴頭可基于CMYK配色原理設(shè)置不同虛擬噴印色彩來(lái)驅(qū)動(dòng)不同數(shù)量的噴嘴，實(shí)現(xiàn)噴射濃度控制。為保證噴射液對(duì)鋪粉層的浸潤(rùn)和粘結(jié)，本研究使用高濃度的暗紫色配色(C80；M100；Y40；K30)。

圖2 自開發(fā)的BJP成形系統(tǒng)Fig.2 Self-developed BJP system

商用BJP系統(tǒng)一般強(qiáng)調(diào)鋪粉平整性，而鋪粉致密性和其相關(guān)的坯體相對(duì)密度不是主要技術(shù)指標(biāo)，所以采用傳統(tǒng)的逆轉(zhuǎn)輥(counter rolling， CR)鋪粉法，即利用一個(gè)與鋪粉前進(jìn)方向反向旋轉(zhuǎn)的鋪粉導(dǎo)輥推動(dòng)粉堆進(jìn)行鋪粉。文獻(xiàn)[22]通過(guò)鋪粉機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，雙鋪粉(double smoothing，DS)方法較CR法可顯著提高鋪粉致密性和鋪粉表面質(zhì)量。如圖3所示，DS方法每鋪制一層粉都需要配合載粉平臺(tái)的精確運(yùn)動(dòng)進(jìn)行兩輪CR鋪粉操作，第一輪操作形成較厚(h+ΔH)的鋪粉層；第二輪去除很薄的ΔH附加層厚，形成目標(biāo)厚度為h的鋪粉層。自開發(fā)BJP系統(tǒng)的載粉平臺(tái)升降模塊中，電機(jī)通過(guò)蝸輪蝸桿減速器驅(qū)動(dòng)螺母帶動(dòng)絲杠升降，確保了承載的穩(wěn)定性和層厚的精確控制，可滿足DS鋪粉法的升降性能需求。

圖3 雙鋪粉方法的鋪粉程序Fig.3 Procedures of double-smoothing layering method

1.3 陶瓷坯體的BJP成形

如表3所示，本研究通過(guò)分組實(shí)驗(yàn)，改變粉末成分、切換鋪粉方法以及調(diào)節(jié)鋪粉參數(shù)來(lái)分析其對(duì)陶瓷坯體組織結(jié)構(gòu)以及后處理的調(diào)控作用。

表3 成形實(shí)驗(yàn)分組

成形后，所有坯體試樣均在粉床中靜置干燥1.5 h后放入110 ℃的烤箱烘烤30 min進(jìn)行固化。利用萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試儀(MTS810，MTS Systems)測(cè)定固化試樣抗彎強(qiáng)度，SEM觀測(cè)其顯微結(jié)構(gòu)。各實(shí)驗(yàn)組成形不同標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試試樣以表征制件性能(圖4)?？紤]到試樣后期會(huì)伴隨燒結(jié)收縮，圖示尺寸比標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定尺寸略大，預(yù)留余量用于表面修磨，以適應(yīng)力學(xué)測(cè)試需求。

圖4 需成形的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣Fig.4 BJP formed standard test specimens

1.4 陶瓷坯體去膠

為確定坯體內(nèi)UF膠合適的去膠溫度曲線，需對(duì)其進(jìn)行熱重分析(TGA)高溫分解測(cè)試。如圖5所示，UF在263～358℃區(qū)間失重比例最高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)61%)；加熱至550℃時(shí)，UF的殘余量較少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.2%)。據(jù)此設(shè)置圖6所示的溫度曲線，在高揮發(fā)區(qū)間上限的350℃設(shè)置保溫時(shí)間，確保UF的揮發(fā)效率；進(jìn)一步在高溫550℃設(shè)置保溫時(shí)間，以減少殘余。

圖5 在0～550 ℃加熱條件下UF膠的熱失重曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis for UF (0～550 ℃)

圖6 坯體的去膠溫度控制曲線Fig.6 Temperature schedule for green part debinding

為保證坯體結(jié)構(gòu)的完整性，去膠過(guò)程和燒結(jié)過(guò)程往往同時(shí)進(jìn)行。本研究為了測(cè)定去膠試樣的相關(guān)特性，需要在去膠后將部分試樣取出，觀測(cè)去膠體組織形貌，對(duì)去膠體進(jìn)行XRD分析，并利用排水法真實(shí)測(cè)量坯體陶瓷組織的初始相對(duì)密度。

1.5 綜合化后處理流程

第一步的預(yù)燒結(jié)將通過(guò)高溫驅(qū)動(dòng)使坯體陶瓷顆粒粗化遷移形成初步黏連，使預(yù)燒結(jié)體具有必要的強(qiáng)度來(lái)承受后續(xù)陶瓷漿料滲透過(guò)程中的背壓，同時(shí)也在坯體內(nèi)部形成連通的滲透孔道。預(yù)燒結(jié)能量不宜過(guò)大，坯體后續(xù)仍需進(jìn)行終燒結(jié)。本研究的預(yù)燒結(jié)溫度曲線見圖7，預(yù)燒結(jié)溫度略低于Al2O3的常規(guī)燒結(jié)溫度，為1500 ℃保溫1.5 h。對(duì)預(yù)燒結(jié)體利用萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試儀測(cè)試抗壓強(qiáng)度，以評(píng)估滲透壓抵御能力；利用SEM觀測(cè)微觀組織形貌以及用排水法確定相對(duì)密度。

圖7 坯體的預(yù)燒結(jié)溫度控制曲線Fig.7 Temperature schedule for part presintering

第二步利用漿料浸漬對(duì)預(yù)燒結(jié)體填充亞微米陶瓷顆粒來(lái)提高致密化程度。本過(guò)程需要配制高固含量、低黏度的陶瓷漿料。以聚丙烯酸銨為分散劑，采用平均粒徑為250 nm的超精細(xì)陶瓷粉末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)配制陶瓷漿料。分散劑水解后可在陶瓷微顆粒表面形成表面電荷，通過(guò)斥力有效避免顆粒團(tuán)聚，起到降低黏度的作用[23]。但過(guò)量的分散劑反而會(huì)使電解質(zhì)產(chǎn)生離子橋接效應(yīng)，加劇顆粒間的團(tuán)聚[24]，研究中采用手工滴定分散劑的方法微調(diào)漿料體系性能，逐一比對(duì)不同配比下漿料系統(tǒng)pH值并測(cè)定漿料黏度，最終適配出漿料a(固含量體積分?jǐn)?shù)為30%、黏度為0.87 Pa·s)和漿料b(固含量體積分?jǐn)?shù)為40%、黏度為1.13 Pa·s)，成分與配比如表4所示。陶瓷漿料使用前需要進(jìn)行真空消泡處理。

表4 陶瓷漿料的配方(單份)

圖8 多級(jí)壓力滲透裝置與滲透流程Fig.8 Multi-level infiltration apparatus and procedures

本研究采用圖8所示的自制多級(jí)壓力滲透裝置，滲透過(guò)程如下：①在壓力罐內(nèi)的燒杯中加入陶瓷漿料、浸沒(méi)預(yù)燒結(jié)試樣并密封，啟動(dòng)抽氣通路形成罐內(nèi)負(fù)壓，排出漿料及試樣內(nèi)部空氣；②抽氣飽和后，切換開啟大氣通路，此時(shí)在漿料液面以及試樣內(nèi)部形成約0.1 MPa壓差促進(jìn)滲透，此為第一級(jí)真空滲透(罐內(nèi)表壓為0)；③為進(jìn)一步提升滲透效果，切換開啟最大工作壓力為1 MPa空壓機(jī)及其增壓通路，可在漿料液面和試樣體內(nèi)形成最大為1.1 MPa的壓差，壓差可以通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)，此為多級(jí)增壓滲透(罐內(nèi)表壓最大為1 MPa);④安全起見，增壓滲透結(jié)束后必須先開啟消音通路釋放罐內(nèi)壓力再開蓋。滲透實(shí)驗(yàn)中，利用兩種陶瓷漿料，對(duì)各組預(yù)燒結(jié)試樣分別采用0、0.2 MPa、0.5 MPa、0.8 MPa、1 MPa表壓進(jìn)行浸漬滲透(下文背壓均指表壓)，評(píng)價(jià)滲透效果并研究滲透機(jī)理。利用顯微斷層掃描(μCT)觀察坯體內(nèi)部的滲透情況，通過(guò)稱重確定滲透引起的相對(duì)密度增量，利用壓汞法檢測(cè)滲透前后坯體的孔隙分布，進(jìn)一步評(píng)價(jià)滲透填充特性。

第三步為終燒結(jié)，對(duì)各實(shí)驗(yàn)組滲透體進(jìn)行充分燒結(jié)，強(qiáng)化最終性能。燒結(jié)溫度設(shè)定為1650 ℃，保溫時(shí)間為2 h，溫度曲線見圖9。燒結(jié)后，利用SEM觀測(cè)終燒結(jié)體的微觀組織結(jié)構(gòu)，用萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試儀測(cè)定力學(xué)性能。

圖9 終燒結(jié)溫度控制曲線Fig.9 Temperature schedule for final sintering

2 結(jié)果與分析

2.1 坯體BJP成形性能

圖10中兩種成形粉末均呈三粒徑模態(tài)的分布，較大的兩組模態(tài)的峰值粒徑以及面積比例與表2中陶瓷基粉組分的平均粒徑和配比基本符合，說(shuō)明混合基本均勻，且配粉快捷，陶瓷基粉球形形態(tài)未造成顯著破壞，對(duì)粉末流動(dòng)有利。圖10中的成形粉末SEM插圖顯示，機(jī)械混合方式下更小粒徑的UF膠粉對(duì)Al2O3陶瓷基粉實(shí)現(xiàn)了彌散和包覆，但局部不均勻，存在輕微的集聚。噴射液pH值測(cè)定為5.1，溶解的UF成分在弱酸性環(huán)境下可有效縮聚固化，給陶瓷坯體提供高黏結(jié)強(qiáng)度。

圖10 成形粉末的微觀形貌與粒徑分布曲Fig.10 Microscopic morphology and size distribution of the powder material

如圖11所示，即使采用僅含7.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))UF粘結(jié)成分的粉末A進(jìn)行成形，陶瓷坯體抗彎強(qiáng)度也在6.84 MPa以上；而采用含14.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))UF粘結(jié)成分的粉末B進(jìn)行成形，坯體抗彎強(qiáng)度最高可達(dá)8.21 MPa。成形坯體的組織結(jié)構(gòu)如圖12所示，UF粘結(jié)成分水溶性好，即使UF含量較少且機(jī)械混合分散性欠佳，充分溶解形成的膠溶液可以較好地對(duì)陶瓷基粉孔隙進(jìn)行滲透，確保了粘結(jié)的可靠性，對(duì)BJP成形具有較好的適用性。相對(duì)密度是陶瓷坯體的重要指標(biāo)，DS鋪粉法對(duì)各鋪粉層兩次壓制并有效減少所鋪制粉床的內(nèi)部缺陷，相較于CR鋪粉法可明顯提高坯體相對(duì)密度[22]；采用含較少UF粘結(jié)成分的成形粉末也可以減少“造孔效應(yīng)”高坯體致密性，且層厚越小，坯體成形后的相對(duì)密度一般也越高[25]。因此，如圖11所示，選用成形粉末A、設(shè)置鋪粉厚度110 μm進(jìn)行DS鋪粉時(shí)，成形坯體相對(duì)密度最高為43.9%。此外，借助成形材料、鋪粉參數(shù)和鋪粉方法的靈活配置，可在較寬的21.7%～43.9%范圍內(nèi)調(diào)控成形坯體的初始相對(duì)密度，這為研究不同組織條件的滲透機(jī)理與調(diào)控后處理強(qiáng)化效果提供了保障。

圖11 各實(shí)驗(yàn)組條件下成形坯體的相對(duì)密度及抗彎強(qiáng)度Fig.11 Green densities and flexural strength of the printed specimens in different experimental groups

圖12 成形坯體的微觀組織形貌Fig.12 Printed green specimens’ microstructures

2.2 坯體的預(yù)燒結(jié)與滲透強(qiáng)化過(guò)程分析

如圖13a所示，去膠后由于粘結(jié)成分的揮發(fā)，陶瓷顆粒間出現(xiàn)大量氣孔，顆粒間連接很差；而如圖13b所示，預(yù)燒結(jié)后陶瓷顆粒間形成了適量的縮頸黏連，賦予了預(yù)燒結(jié)體一定的強(qiáng)度并且也形成了相互連通的網(wǎng)狀滲流通道。圖13c的XRD分析結(jié)果表明，去膠試樣以及預(yù)燒結(jié)試樣的衍射峰與α -Al2O3原料圖譜基本匹配、雜峰少，進(jìn)一步驗(yàn)證了UF粘結(jié)成分高溫?fù)]發(fā)性強(qiáng)，適用于陶瓷間接AM工藝。如圖14、圖15所示，當(dāng)坯體初始相對(duì)密度由21.7%升高到43.9%，在同樣預(yù)燒結(jié)條件下獲得的相對(duì)密度增量從0.83%提高到11.04%，預(yù)燒結(jié)體的抗壓強(qiáng)度也從1.6 MPa升高到53.5 MPa。這說(shuō)明坯體致密化程度越高，內(nèi)部陶瓷顆粒間的遷移距離越短，越易形成顆粒間的縮頸黏連，促進(jìn)了強(qiáng)度提升和燒結(jié)收縮。根據(jù)測(cè)得的抗壓性能，選取第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ、Ⅷ以及Ⅸ組的預(yù)燒結(jié)試樣開展?jié)B透實(shí)驗(yàn)，確?？梢缘钟鶟B透背壓。這些試樣的致密性差異有助于研究不同組織結(jié)構(gòu)的滲透和強(qiáng)化機(jī)理。

(a)去膠體微觀組織(b)預(yù)燒結(jié)體微觀組織(c)去膠體、預(yù)燒結(jié)體和Al2O3原粉的XRD測(cè)試結(jié)果圖13 微觀組織及XRD測(cè)試結(jié)果Fig.13 Microstructures and XRD results

圖14 坯體在預(yù)燒結(jié)后的相對(duì)密度增量Fig.14 Relative-density increment of specimens after presintering

圖15 坯體預(yù)燒結(jié)后的抗壓強(qiáng)度Fig.15 Compressive strength of specimens after presintering

滲透實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各組預(yù)燒結(jié)體內(nèi)的孔隙分布普遍呈現(xiàn)雙峰特征，而對(duì)預(yù)燒結(jié)體進(jìn)行滲透后，大于一定孔徑的孔隙明顯減少。如圖16所示，第Ⅵ組試樣在1 MPa背壓下利用30%(體積分?jǐn)?shù))漿料進(jìn)行滲透后，大于1.13μm的孔隙顯著減少，而較小尺度的孔隙卻增加，這意味著陶瓷漿料對(duì)大于一定尺度的孔隙擇優(yōu)滲透。

圖16 坯體試樣陶瓷漿料滲透前后孔隙尺寸分布對(duì)比Fig.16 Distribution of pore sizes before and after infiltration for the specimen

各實(shí)驗(yàn)組坯體的滲透情況及其受組織結(jié)構(gòu)的影響如圖17所示，第Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ、Ⅷ、Ⅸ組預(yù)燒結(jié)試樣的相對(duì)密度從31.1%升高至54.9%，它們內(nèi)部的大孔孔隙率也依次從57.9%降至28.1%，且這些試樣在不同背壓下滲透的相對(duì)密度增量均隨滲透前的大孔孔隙率的減小而降低，進(jìn)一步驗(yàn)證了滲透對(duì)大孔隙效果更佳。滲透效應(yīng)可進(jìn)一步通過(guò)圖17中的μCT圖片進(jìn)行分析(圖中淺色區(qū)域?yàn)橐褲B透的致密區(qū)域、深色區(qū)域?yàn)槲礉B透的多孔區(qū)域，均采用1 MPa背壓滲透體積分?jǐn)?shù)為30%的陶瓷漿料)，第Ⅷ、Ⅸ組的高致密成形坯體內(nèi)部大孔孔隙率低且滲透孔道空間小，漿料受孔道的摩擦阻力以及隨滲透不斷壓縮的孔道氣壓是阻礙滲透的主導(dǎo)因素，且較多的小孔隙會(huì)由于毛細(xì)作用吸收漿料水分導(dǎo)致漿料黏稠，因此在同樣滲透條件下的滲透深度淺，深處的大孔隙更得不到有效滲透，滲透效果進(jìn)一步減弱。這就解釋了圖17中第Ⅷ、Ⅸ組試樣滲透后的相對(duì)密度增量與滲透前大孔孔隙率在趨勢(shì)上出現(xiàn)了偏差增大的情況。

圖17 坯體的滲透情況及其受組織結(jié)構(gòu)的影響Fig.17 Infiltration status of specimens groups and its influence by the structures

如圖18a所示，正是由于高致密坯體滲透效果較差，利用固含量為30%的陶瓷漿料進(jìn)行滲透時(shí)，在各級(jí)滲透背壓條件下第Ⅷ和Ⅸ組試樣滲透后的相對(duì)密度增量的差異最小，在最高1 MPa滲透背壓下所獲得的相對(duì)密度增量?jī)H分別為8.6%和3.7%；同等滲透條件下，預(yù)燒結(jié)后相對(duì)密度最低的第Ⅱ組試樣的相對(duì)密度卻提高21.2%。如圖18b所示，進(jìn)一步利用黏度更高、固含量為40%的漿料進(jìn)行滲透時(shí)，由于滲透阻力的加劇，第Ⅷ、Ⅸ組高致密坯體的相對(duì)密度增量反而減小，在1 MPa背壓下相對(duì)密度僅分別由50.1%提升至54.7%和由55.2%提高至57.4%。第Ⅷ、Ⅸ組試樣滲透前的相對(duì)密度最高，滲透后均低于第Ⅵ組滲透后59.2%的水平。上述陶瓷漿料對(duì)不同坯體組織的滲透過(guò)程表明，為提高高致密成形坯體的滲透效果，后續(xù)需對(duì)預(yù)燒結(jié)組織進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控，在獲得足夠預(yù)燒結(jié)強(qiáng)度的前提下盡可能保留較多的大尺度孔隙，從而充分發(fā)揮高致密坯體的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，強(qiáng)化最終陶瓷件的性能。

2.3 已滲透體的終燒結(jié)性能

如圖19所示，第Ⅲ、Ⅳ組成形坯體相對(duì)密度較低，分別為26.1%和32.5%，在1 MPa背壓下滲透30%漿料分別可以獲得18.8%和15.6%的相對(duì)密度增量，滲透效果較好，最終燒結(jié)后相對(duì)密度達(dá)到了59.1%以及65.1%。作為對(duì)比，將第Ⅲ、Ⅳ組的成形坯體在同等溫度條件下直接終燒結(jié)，其相對(duì)密度僅達(dá)到36.7%和47.5%，這表明滲透可顯著提高最終制件相對(duì)密度。一方面滲入的陶瓷微顆粒直接改善了致密性，另一方面陶瓷顆粒粒徑小，對(duì)提升燒結(jié)活性有益，可有效促進(jìn)原始陶瓷組織晶粒的生長(zhǎng)和擴(kuò)散。燒結(jié)活性的提高可以通過(guò)終燒結(jié)體的力學(xué)性能體現(xiàn)，兩組試樣直接燒結(jié)所獲得的抗彎(5.2 MPa和11.6 MPa)和抗壓強(qiáng)度(10.2 MPa和25.8 MPa)較低，而經(jīng)過(guò)滲透處理，兩組試樣最終抗彎(25.2 MPa和38.3 MPa)和抗壓強(qiáng)度(200.1 MPa和323.7 MPa)顯著提高。相比而言，第Ⅷ和Ⅸ組成形坯體的相對(duì)密度較高，分別為41.2%和43.9%，同樣條件下滲透后所獲得的相對(duì)密度增量相較于第Ⅲ、Ⅳ組明顯降低，最終燒結(jié)后相對(duì)密度為71.7%和70.9%；且它們直接一步燒結(jié)后的相對(duì)密度分別為67.9%和68.7%，與滲透后燒結(jié)的情況相比差距不明顯，且最終力學(xué)性能也相當(dāng)。該現(xiàn)象與上文滲透過(guò)程分析結(jié)果吻合，高致密坯體需要通過(guò)預(yù)燒結(jié)優(yōu)化促進(jìn)滲透，提升最終制件的組織性能和力學(xué)強(qiáng)度。

(a) 利用固含量為30%的漿料進(jìn)行滲透

(b) 利用固含量為40%的漿料進(jìn)行滲透

此外，從圖19中可以看出，經(jīng)過(guò)滲透強(qiáng)化和燒結(jié)后，第Ⅵ組試樣的最終相對(duì)密度達(dá)到了69.4%,超過(guò)了第Ⅷ組和第Ⅸ組直接一步燒結(jié)獲得的制件相對(duì)密度，然而其抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度相較于第Ⅷ、Ⅸ組試樣卻有明顯差距。該力學(xué)性能差異印證了BJP高致密成形結(jié)構(gòu)對(duì)最終燒結(jié)體的力學(xué)性能所起的促進(jìn)作用?？梢哉J(rèn)為第Ⅷ和Ⅸ組試樣采用DS鋪粉方法進(jìn)行BJP成形，初始組織緊密、原始陶瓷組織顆粒間遷移距離短，通過(guò)燒結(jié)可以建立由原始的Al2O3粉末構(gòu)成的基體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)貫通整個(gè)制件，支撐性更好。對(duì)于最終結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能較好的第Ⅸ組試樣，其微觀組織由滲透階段向終燒結(jié)階段的轉(zhuǎn)化，如圖20所示，可見經(jīng)過(guò)終燒結(jié)處理，滲透組織中的多孔疏松結(jié)構(gòu)進(jìn)一步收縮，結(jié)構(gòu)變得更加致密，性能得到強(qiáng)化。

(a) 相對(duì)密度

(b) 力學(xué)強(qiáng)度

圖20 已滲透試樣和終燒結(jié)試樣的微觀組織對(duì)比Fig.20 Microstructure comparison between the specimens after ceramic-slurry infiltration and after final sintering

實(shí)驗(yàn)各組的終燒結(jié)試樣相對(duì)密度偏低，最高僅為71.7%，難以用于工程結(jié)構(gòu)應(yīng)用。本研究BJP成形方案簡(jiǎn)單易行，能可控成形不同組織結(jié)構(gòu)的陶瓷坯體；各型坯體經(jīng)過(guò)后處理強(qiáng)化也形成了致密化程度各異的多孔制件且均具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，整套工藝在可控制備陶瓷基復(fù)合材料方面具有一定的應(yīng)用潛力。

3 預(yù)燒結(jié)調(diào)控與性能強(qiáng)化

基于上述滲透機(jī)理研究結(jié)論，對(duì)高致密成形坯體需要調(diào)控預(yù)燒結(jié)過(guò)程來(lái)提升滲透強(qiáng)化效應(yīng)，從而充分發(fā)掘高致密成形結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，改善最終燒結(jié)后的致密性和性能。

針對(duì)第Ⅵ、Ⅷ和Ⅸ組初始相對(duì)密度較高的坯體試樣，調(diào)節(jié)預(yù)燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間來(lái)調(diào)控預(yù)燒結(jié)性能，使預(yù)燒結(jié)坯體在具備必要強(qiáng)度的前提下減少滲透孔道的收縮，促進(jìn)滲透進(jìn)行。

如圖21所示，本研究預(yù)設(shè)的預(yù)燒結(jié)條件為1500 ℃保溫90 min，第Ⅵ、Ⅷ、Ⅸ組試樣分別由初始38.3%、41.2%和43.9%的坯體相對(duì)密度提高到預(yù)燒結(jié)后的45.4%、50.1%和55.2%。依舊在1500 ℃條件下，對(duì)各組試樣采用15、30、45、60、75 min預(yù)燒結(jié)保溫時(shí)間，與預(yù)設(shè)的90 min保溫時(shí)間相比獲得了較低的致密化水平，并且隨著保溫時(shí)間的縮短，預(yù)燒結(jié)件相對(duì)密度逐漸降低。

(a) 抗壓強(qiáng)度

(b) 相對(duì)密度

根據(jù)本研究滲透裝置的最大工作壓差，保險(xiǎn)起見，對(duì)各組選取抗壓強(qiáng)度大于5 MPa且相對(duì)密度較低的預(yù)燒結(jié)試樣進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)。對(duì)第Ⅵ、Ⅷ和第Ⅸ組分別選取保溫作用60 min、45 min以及30 min獲得的預(yù)燒結(jié)試樣，與90 min保溫預(yù)設(shè)條件下試樣的滲透性能進(jìn)行對(duì)比。如表5所示，在較短保溫時(shí)間下獲得的預(yù)燒結(jié)坯體都比90 min保溫預(yù)設(shè)情況下有更好的滲透效果。特別是第Ⅷ和Ⅸ組的高致密成形坯體，通過(guò)預(yù)燒結(jié)調(diào)控，滲透引起的相對(duì)密度增量分別從8.7%提高至13.8%、3.9%提高至13.4%。

表5 預(yù)燒結(jié)調(diào)控對(duì)坯體滲透效果的改善 (滲透條件為背壓1 MPa、漿料固含量為30%)

預(yù)燒結(jié)調(diào)控后各實(shí)驗(yàn)分組終燒結(jié)試樣的性能如圖22所示，滲透條件為背壓1 MPa、漿料固含量30%，預(yù)燒結(jié)溫度為1500 ℃。由圖22可以看出，更高相對(duì)密度的成形坯體可以通過(guò)預(yù)燒結(jié)調(diào)控獲得更好的滲透效果，最終制件性能的改善也更佳。例如，第Ⅵ組與第Ⅷ、Ⅸ組試樣相比，其初始成形結(jié)構(gòu)的相對(duì)密度較低，在同樣的1500 ℃預(yù)燒結(jié)溫度下需要60 min保溫時(shí)間才能保證5 MPa以上的抗壓強(qiáng)度來(lái)抵御滲透背壓，預(yù)燒結(jié)收縮改善不明顯，與原始的90 min保溫時(shí)間條件相比滲透引起的相對(duì)密度增量提高有限，最終燒結(jié)制件的性能強(qiáng)化也一般，終燒結(jié)相對(duì)密度由69.4%提高到74.6%，抗彎和抗壓強(qiáng)度分別由44.5 MPa和350.6 MPa提高至48.3 MPa和385.7 MPa。而對(duì)于第Ⅷ、Ⅸ組的高致密成形坯體試樣，僅需在1500 ℃分別施加45 min和30 min的保溫時(shí)間就可以賦予預(yù)燒結(jié)體5 MPa以上的抗壓強(qiáng)度，滲透引起的相對(duì)密度增量明顯提高，顯著改善終燒結(jié)后陶瓷制件的致密化程度與力學(xué)性能。因此，預(yù)燒結(jié)調(diào)控后，第Ⅷ組試樣的終燒結(jié)相對(duì)密度由71.7%提高到80.1%；第Ⅸ組試樣的終燒結(jié)相對(duì)密度由70.9%提高到89.3%。相應(yīng)地，力學(xué)能力也有大幅改善，第Ⅷ終燒結(jié)試樣的抗彎和抗壓強(qiáng)度分別由56.1 MPa和432.8 MPa提高至72.6 MPa和653.3 MPa；成形階段相對(duì)密度更高的第Ⅸ組試樣力學(xué)性能提升更明顯，最終的抗彎和抗壓強(qiáng)度分別由61.7 MPa和445.7 MPa提高至91.9 MPa和813.2 MPa。

(a) 相對(duì)密度

(b) 力學(xué)性能

上述調(diào)控實(shí)驗(yàn)表明，本研究BJP方案成形的高致密坯體可以通過(guò)較小的預(yù)燒結(jié)能量，既兼顧預(yù)燒結(jié)體的抗壓性能又減少預(yù)燒結(jié)收縮，從而明顯改善亞微米陶瓷顆粒漿料的滲透效果，顯著提升終件結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，體現(xiàn)了工藝流程在制備致密陶瓷高溫結(jié)構(gòu)件方面的潛力。圖23所示為利用本研究的BJP成形方案和后處理優(yōu)化方法制備的Al2O3陶瓷件實(shí)例。

圖23 陶瓷件實(shí)例Fig.23 Ceramic parts

4 結(jié)論

(1)基于UF縮聚固化機(jī)理的陶瓷BJP成形方案，僅需使用弱酸性水基噴射液，運(yùn)用機(jī)械混合方式即可配制高性能陶瓷基成形粉末，利用僅含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2% UF的成形粉末也可以成形抗彎強(qiáng)度大于6.84 MPa的Al2O3坯體試樣。

(2)本研究使用自開發(fā)BJP成形系統(tǒng)和自有成形材料實(shí)現(xiàn)了陶瓷坯體成形組織的可控，并通過(guò)使用較少含量的粘結(jié)成分、減小鋪粉厚度、利用雙鋪粉法鋪制粉床實(shí)現(xiàn)了坯體的高致密成形，本研究BJP方案成形坯體的初始相對(duì)密度調(diào)控范圍為21.7%～43.9%。

(3)通過(guò)滲透機(jī)理研究，本研究發(fā)現(xiàn)陶瓷漿料普遍對(duì)預(yù)燒結(jié)體內(nèi)大于1.1μm的大尺度孔隙擇優(yōu)滲透，因此通過(guò)調(diào)控預(yù)燒結(jié)過(guò)程，高致密成形坯體(初始相對(duì)密度大于41%)在終燒結(jié)后相對(duì)密度可提高至89.3%、抗彎和抗壓強(qiáng)度分別提高至91.9 MPa和813.2 MPa，體現(xiàn)了本研究整體方案應(yīng)用到制備高性能陶瓷結(jié)構(gòu)件的潛力。