化工管道防腐的超疏水涂層制備工藝

牟 坤 馬 燾 張金陽(yáng) 曹曉飛 胡 軍

（西北大學(xué)化工學(xué)院）

全世界每年因腐蝕損失掉大約10%～20%的金屬，造成的經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)1.8 萬(wàn)億美元。中國(guó)工程院調(diào)查結(jié)果表明，2008 年我國(guó)因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)1.2 萬(wàn)億至2.0 萬(wàn)億元人民幣［1］。由此可見(jiàn)，腐蝕造成的資源浪費(fèi)不容小覷。 在實(shí)際生產(chǎn)生活中， 腐蝕不僅造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，更是在生產(chǎn)過(guò)程中埋下了危險(xiǎn)與事故的隱患，從而造成人員傷亡。 除此之外，在化工、石油等領(lǐng)域，腐蝕導(dǎo)致的泄漏會(huì)引起環(huán)境污染。 因此，必須對(duì)易被腐蝕的管道進(jìn)行定量評(píng)估，以制定恰當(dāng)?shù)木S護(hù)方法。 但我國(guó)開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的時(shí)間較短，對(duì)管道事故數(shù)據(jù)的收集不規(guī)范，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法定量計(jì)算腐蝕失效事故概率的困難較大［2］，故而從腐蝕源頭進(jìn)行隔絕成為防腐的首選方式。 目前，在金屬防腐方面，超疏水材料的效果較好，在固液交界面，由于存在納米級(jí)粗糙度，液體被空氣膜托起，在一定程度上減少了液體與固體表面的接觸面積， 從而大幅降低液體對(duì)固體表面的損傷，從源頭隔絕腐蝕介質(zhì)，降低金屬表面的腐蝕危害［3］。

近年來(lái)，仿生超疏水表面?zhèn)涫芸蒲泄ぷ髡叩年P(guān)注。 其主要的制備方法為：在具有微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)表面上修飾低表面能物質(zhì)，或在具有低表面能的物質(zhì)表面構(gòu)造微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)［4］。然而，受限于目前技術(shù)水平和所用表面修飾材料（含氟化合物和硅烷化合物）價(jià)格較高，且其表面涂層的耐磨性與耐老化性較差， 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不牢固，易被破壞而喪失超疏水性等，使得超疏水材料很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、商品化應(yīng)用［5］。筆者通過(guò)在高耐磨的TPU（熱塑性聚氨酯彈性體橡膠）基體內(nèi)添加納米SiO2來(lái)構(gòu)建表面粗糙結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行低表面能修飾制得復(fù)合超疏水涂層，并分別從耐蝕性、耐磨性及耐沖擊性等多個(gè)方面對(duì)TPU-SiO2復(fù)合涂層進(jìn)行性能測(cè)試，分析結(jié)果可知該復(fù)合涂層具有良好的超疏水性、耐磨性及耐蝕性等性能，故能有效地克服上述問(wèn)題［6］。 并且由于該復(fù)合涂層有較好的耐磨性，在表層結(jié)構(gòu)受到破壞后，下層結(jié)構(gòu)也能對(duì)材料的超疏水性能起到補(bǔ)充作用，將大幅提升超疏水材料在工業(yè)應(yīng)用的可行性。 若將該涂層應(yīng)用于化工管道表面［7］， 則可以減少腐蝕介質(zhì)（水）與管道表面的接觸，降低管道的腐蝕速率，增加管道的使用年限。

1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所需要用到的實(shí)驗(yàn)試劑有：二氧化硅SiO2，分析純，市售；TPU，分析純，德國(guó)拜爾；無(wú)水乙醇C2H5OH，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮CH3COCH3，分析純，市售；硫酸H2SO4，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀KOH，分析純，市售；氯化鈉NaCl，分析純，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司。

本實(shí)驗(yàn)需要用到的儀器和設(shè)備的信息為：高精度烘箱（XD-C12），廣東旭東儀器；懸臂式機(jī)械攪拌器（IKA RW20），上海翼悾電有限公司；接觸角測(cè)量?jī)x（SDC-100S），東莞晟鼎精密儀器有限公司；電化學(xué)工作站（CS350），武漢科思特儀器股份有限公司；高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)（HT-1000），蘭州中科凱華科技開(kāi)發(fā)有限公司； 電動(dòng)鉛筆硬度測(cè)試儀（ZJ-DD-3086），深圳市致佳儀器設(shè)備有限公司。

2 TPU-SiO2 復(fù)合涂層的實(shí)驗(yàn)室制備

2.1 實(shí)驗(yàn)室制備流程

將TPU 用XD-C12 高精度烘箱加熱后，加入到有機(jī)溶劑丙酮中進(jìn)行機(jī)械攪拌， 使之溶解，同時(shí)將SiO2納米顆粒在有機(jī)溶劑丙酮中進(jìn)行超聲分散，并將兩種溶液混合，利用IKA RW20 懸臂式機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌，制備完成TPU-SiO2混合液。把45#鋼試樣打磨光滑作為基底，基底顯示出親水性，而將基底放入無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗，待試樣干燥后，將制備好的混合液均勻地刮涂在試樣的表面，在空氣中自然干燥。 將干燥后的試樣放入0.5wt%氟硅烷的乙醇溶液中，在室溫條件下浸泡0.5h 進(jìn)行改性處理，浸泡完成后將試樣取出放入烘箱中在120℃的條件下干燥1h，干燥完成后制得TPU-SiO2超疏水復(fù)合涂層。

2.2 材料性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

筆者通過(guò)對(duì)材料的不同性能進(jìn)行測(cè)試， 說(shuō)明該材料可用于化工管道的防腐。材料的超疏水性，可以使化工管道分隔水分，以此降低腐蝕的作用，材料的接觸角是材料疏水性的體現(xiàn)， 通過(guò)對(duì)新材料接觸角的測(cè)量來(lái)證明材料達(dá)到超疏水的標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)微觀SEM 圖像也可印證其超疏水性能；此外模擬化工管道的實(shí)際環(huán)境，對(duì)材料的耐蝕性、耐磨性等多項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試， 以確保材料可用于化工管道防腐。 具體實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表1。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析討論

3.1 接觸角測(cè)量結(jié)果分析

接觸角的測(cè)量值可以反應(yīng)膜材料親水性的強(qiáng)弱，無(wú)膜基底的接觸角僅為74°，顯示出親水性（圖1a）；在基底上涂覆TPU 膜后，接觸角達(dá)到106°，顯示出了疏水性（圖1b）；在基底上涂覆TPU-SiO2復(fù)合涂層后，接觸角達(dá)到了151°，表現(xiàn)出了超疏水性（圖1c）。這是由于TPU 本身具有較低的表面能，待它溶解后將SiO2納米顆粒添加到其中來(lái)構(gòu)建粗糙的微納米結(jié)構(gòu)［8］，并經(jīng)過(guò)氟硅烷協(xié)同改性處理，在TPU 本身結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上構(gòu)成了超疏水的Cassie 模型，使TPU-SiO2復(fù)合涂層具備了超疏水性。

圖1 不同材料的接觸角

3.2 SEM 結(jié)果分析

上分布有細(xì)小的納米顆粒，同時(shí)在圖2c 中發(fā)現(xiàn)微觀顆粒的分布不是特別均勻。 說(shuō)明若將該復(fù)合涂層應(yīng)用于化工管道， 可有效隔絕管道表面與腐蝕介質(zhì)（水）的接觸，以保護(hù)管道不受到腐蝕。

圖2 TPU-SiO2 復(fù)合涂層的SEM 圖像

3.3 耐蝕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

利用CS350 電化學(xué)工作站，分別測(cè)量無(wú)膜基底試樣和TPU-SiO2復(fù)合涂層試樣在pH=2 的H2SO4溶 液、pH=13 的KOH 溶 液 和3.5wt%的NaCl 溶液中的阻抗圖譜與極化曲線。

由圖3a 中的阻抗圖譜可知，TPU-SiO2復(fù)合涂層的Nyquist 半圓弧半徑遠(yuǎn)大于無(wú)膜基底的半圓弧半徑， 該復(fù)合涂層在pH=2 的H2SO4溶液中的腐蝕電流密度為1.446×10-5A/cm2，而無(wú)膜基底的腐蝕電流密度為3.797×10-4A/cm2。 由圖3b 中的阻抗圖譜可知，TPU-SiO2復(fù)合涂層的Nyquist半圓弧半徑小于無(wú)膜基底的半圓弧半徑，該復(fù)合涂層在pH=13 的KOH 溶液中的腐蝕電流密度為1.859×10-5A/cm2， 而無(wú)膜基底的腐蝕電流密度為1.256×10-5A/cm2。 由圖3c 中的阻抗圖譜可知，TPU-SiO2復(fù)合涂層的Nyquist 半圓弧半徑遠(yuǎn)大于無(wú)膜基底的半圓弧半徑，該復(fù)合涂層在3.5wt%的NaCl 溶液中的腐蝕電流密度為9.790×10-6A/cm2，而無(wú)膜基底的腐蝕電流密度為1.459×10-5A/cm2。

綜合圖3 可知，覆TPU-SiO2復(fù)合涂層可以提高45#鋼在酸性環(huán)境和鹽溶液中的耐蝕性， 有效降低其腐蝕速率， 而堿性環(huán)境中無(wú)法有效降低腐蝕速率，故不能提高材料在堿性環(huán)境中的耐蝕性。

3.4 耐磨性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

化工管道內(nèi)部介質(zhì)往往是流動(dòng)的，在這個(gè)過(guò)程中會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生磨損，因此需要對(duì)管道材料進(jìn)行耐磨性測(cè)試［9］。 利用HT-1000 高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)涂覆TPU-SiO2復(fù)合涂層試樣和涂覆環(huán)氧樹(shù)脂漆膜試樣進(jìn)行摩擦系數(shù)測(cè)定。 耐磨性測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件為室溫、載荷5N、摩擦線速度0.32m/s、實(shí)驗(yàn)時(shí)間10min、磨痕半徑8mm。 通過(guò)對(duì)兩種試樣耐磨性進(jìn)行對(duì)比，來(lái)確定TPU-SiO2復(fù)合涂層的耐磨性是否滿足工業(yè)要求。

圖3 無(wú)膜基底和TPU-SiO2 復(fù)合涂層在不同溶液中的阻抗圖譜與極化曲線

圖4 所示分別為所制備環(huán)氧樹(shù)脂漆膜的兩組試樣（1#、2#）和TPU-SiO2復(fù)合涂層的兩組試樣（1#、2#）的摩擦系數(shù)曲線和最終磨損率曲線，該實(shí)驗(yàn)條件下可求得環(huán)氧樹(shù)脂漆膜試樣的摩擦系數(shù)為0.278 0，TPU-SiO2復(fù)合涂層試樣的摩擦系數(shù)為0.002 6。 圖4a 中內(nèi)嵌圖為摩擦前后試樣表面形貌的變化，可以觀察到磨損前后環(huán)氧樹(shù)脂漆膜試樣表面有明顯的環(huán)形磨痕，而TPU-SiO2復(fù)合涂層試樣磨損前后表面無(wú)明顯變化。 從圖4b 可以看出，實(shí)驗(yàn)條件下環(huán)氧樹(shù)脂漆膜試樣的平均磨痕深度為35.73μm，平均磨斑寬度為1.14mm，最終求得磨損率為1.32×10-3mm3/（m·N），而TPU-SiO2復(fù)合涂層試樣的磨損率曲線為一條近似直線的輪廓曲線，幾乎未出現(xiàn)磨損，由此可知，本研究所制備的TPU-SiO2復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性。

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂漆膜、TPU-SiO2 復(fù)合涂層試樣的摩擦系數(shù)曲線和最終磨損率曲線

綜合圖4 可知，TPU-SiO2復(fù)合涂層相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂漆膜來(lái)說(shuō)摩擦系數(shù)和磨損率均更小，即TPU-SiO2復(fù)合涂層具有優(yōu)良的耐磨性。

3.5 硬度與耐沖擊性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在化工管道的使用中，材料的硬度和耐沖擊性能也十分重要，本實(shí)驗(yàn)利用電動(dòng)鉛筆硬度測(cè)試儀測(cè)試45#鋼TPU-SiO2復(fù)合涂層試樣的硬度，為了更直觀地看出其性能，制備丙烯酸三防漆膜試樣以作對(duì)比。

在沖擊實(shí)驗(yàn)下，采用馬口鐵試片在沖擊實(shí)驗(yàn)器上測(cè)定TPU-SiO2復(fù)合涂層和丙烯酸三防漆膜的耐沖擊性（圖5a），并在50 倍金相顯微鏡下觀察涂膜的完整性，計(jì)算得到TPU-SiO2復(fù)合涂層的平均破壞強(qiáng)度為6.56J，最小破壞強(qiáng)度為4.90J，丙烯酸三防漆膜的平均破壞強(qiáng)度為4.21J，最小破壞強(qiáng)度為2.94J， 對(duì)比可得TPU-SiO2復(fù)合涂層耐沖擊性略次于丙烯酸三防漆膜。 硬度實(shí)驗(yàn)使用電動(dòng)鉛筆硬度測(cè)試儀， 金相顯微鏡的放大倍數(shù)為50倍，在相同條件下測(cè)試TPU-SiO2復(fù)合涂層和丙烯酸三防漆膜的硬度（圖5b），對(duì)TPU-SiO2復(fù)合涂層使用硬度為6H、4H、HB 的鉛筆，在金相顯微鏡下的劃痕則分別如a、b、c 所示， 由此可以判定TPU-SiO2復(fù)合涂層的硬度大于4H； 對(duì)丙烯酸三防漆膜使用硬度為4H、HB、B 的鉛筆， 在金相顯微鏡下的劃痕分別如a、b、c 所示，由此可以判定丙烯酸三防漆膜的硬度大于B。 經(jīng)對(duì)比可知，TPU-SiO2復(fù)合涂層的硬度比丙烯酸三防漆膜的好。

圖5 TPU-SiO2 復(fù)合涂層和丙烯酸三防漆膜的性能對(duì)比

4 結(jié)束語(yǔ)

筆者采用TPU 和SiO2納米顆粒為原材料，在有機(jī)溶劑中溶解制備混合液，通過(guò)刮涂的方式制備出TPU-SiO2復(fù)合涂層。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)評(píng)其接觸角和在磨損、腐蝕及沖擊等環(huán)境中的性能。 研究結(jié)果表明： 該TPU-SiO2復(fù)合涂層的接觸角為151°，表現(xiàn)出了超疏水性；在酸性溶液和鹽溶液中能有效降低腐蝕速率， 表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐腐蝕性；通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知該復(fù)合涂層還具有良好的耐磨性、耐沖擊性和硬度；該材料可應(yīng)用于化工管道，通過(guò)隔絕腐蝕性介質(zhì)（水）與管道表面的接觸，從而達(dá)到防腐的效果。 該結(jié)構(gòu)不僅能實(shí)現(xiàn)防腐蝕目標(biāo)，還具有較好的抗沖擊性能、易制備及成本低等特點(diǎn)， 可為化工管道防腐提供較大幫助。