水性膠粘劑用的增粘樹脂乳液的研究

鄧明泉 黎月清

1.廣東華林化工有限公司 廣東 封開 526500

2.廣東華林化工有限公司 廣東 封開 526500

膠粘劑增粘樹脂有很多種，萜烯樹脂是其中一種，通常所說(shuō)的萜烯樹脂，是多種低分子碳?xì)浠衔锘旌辖M成的固體，具有顏色淺，低氣味，無(wú)毒、無(wú)臭、硬度高，附著力強(qiáng)，抗氧化性和熱穩(wěn)定性好，相容性和溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是在EVA系、SIS系、SBS系等熱溶膠中具有優(yōu)良的相容性和耐候性及增粘效果。其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于膠粘劑、接著劑、雙面膠帶、溶劑型膠水、書本裝訂膠、膠布、烯烴膠布、牛皮紙卡膠布、膠帶標(biāo)簽、木工膠、壓敏膠、熱溶膠、密封膠、涂料、油漆和油墨及其它聚合物改質(zhì)劑等方面。

現(xiàn)在，人們對(duì)于環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視，特別是對(duì)室內(nèi)裝修、家具制造等行業(yè)，要求沒(méi)有刺激氣味的安全環(huán)保型的膠粘劑。而萜烯樹脂本身是脆性的熱塑性固體，下游客戶在后續(xù)的使用中需要添加溶劑、加熱，但加熱容易變色、容易碳化并且也增加了能耗，而且使用溶劑則增加了安全和環(huán)保等方面的問(wèn)題。

本文作者結(jié)合國(guó)內(nèi)外資料，對(duì)萜烯樹脂改變成可分散于水的萜烯樹脂分散膠進(jìn)行了研究，探索出一條生產(chǎn)萜烯樹脂乳液的生產(chǎn)工藝。

1 材料與儀器

1.1 試劑及儀器 工業(yè)蒎烯：α-蒎烯含量為70∽75%，β-蒎烯含量為10∽15%，廣東某廠；甲苯：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；催化劑：三氯化鋁，湖南某廠，三氯化錫，江西某廠；低溫恒溫槽，江蘇天翎儀器有限公司；1000ml和2000ml錐型分液漏斗，河南九和共創(chuàng)儀器有限公司；ZHT型自動(dòng)恒溫電子調(diào)溫可調(diào)電熱套，山東鄄城光明儀器有限公司；4口2000ml帶攪拌蒸餾玻璃燒瓶，深圳市鑫科化實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；4口2000ml帶攪拌乳化反應(yīng)玻璃燒瓶，深圳市鑫科化實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；弗魯克R30A電動(dòng)攪拌器，廣州市深華生物技術(shù)公司；2X-30型旋片式真空泵，上海萬(wàn)經(jīng)泵業(yè)制造有限公司。

1.2 分析條件 日本島津GC-14B氣相色譜分析儀，色譜分析方法見《GB 12902-2006松節(jié)油分析方法》，分析松節(jié)油含量；軟化點(diǎn)自動(dòng)檢測(cè)儀，檢測(cè)產(chǎn)品乳化前的軟化點(diǎn)，粒徑測(cè)試使用APA2000激光衍射發(fā)粒度分析儀測(cè)定。產(chǎn)品的布氏粘度使用NDJ-5S數(shù)字式粘度計(jì)測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 萜烯樹脂乳液工藝路線流程圖：

2.2 生產(chǎn)工藝

2.2.1 聚合工藝 將裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、溫度控制器和2000 mL四口燒瓶等組成的聚合反應(yīng)裝置置于低溫恒溫槽內(nèi)的冷卻液中，分別將甲苯500g及催化劑(三氯化鋁：三氯化銻20：1組成)50g加入燒瓶中，待燒瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到-5～2℃范圍內(nèi)，緩慢滴加松節(jié)油500g，約在30-60分鐘滴加完，然后低溫繼續(xù)反應(yīng)約6小時(shí)，得到萜烯樹脂原液。

2.2.2 水洗工藝 松節(jié)油聚合成萜烯樹脂原液后，進(jìn)入水洗工序，將聚合步驟中所得產(chǎn)物用大于等于95℃的熱水進(jìn)行多次水洗。

一次水洗：將萜烯樹脂原液放料到水洗鍋(2000ml錐型分液漏斗，安裝有攪拌裝置)，在攪拌速度約150轉(zhuǎn)/分鐘，加入約95℃的熱水，水與物料質(zhì)量比約為1：1，攪拌時(shí)間約10分鐘，靜止約25分鐘，排去下層主要含有氫氧化鋁的水液。

二次水洗：在攪拌速度約150轉(zhuǎn)/分鐘，逐步加入鹽酸和氯化鈉后，繼續(xù)加入約95℃的熱水，水與物料質(zhì)量比約為0.5：1，攪拌10分鐘，靜止約25分鐘，排去下層主要含有各種金屬離子的水液。

三次水洗：在攪拌速度約120轉(zhuǎn)/分鐘，逐步加入加純堿后，繼續(xù)加入約95℃的熱水，水與物料質(zhì)量比約為1：1，攪拌30分鐘，靜止約25分鐘，排去下層主要含有氯離子的水液。

多次水洗：在攪拌狀態(tài)下，多次加入熱水，直至萜烯樹脂母液清晰透明、洗滌水呈中性，直至無(wú)鋁離子、鐵離子和氯離子為止，得到萜烯樹脂母液。用0.1mol/L的氨水檢查洗滌排出水無(wú)白色沉淀認(rèn)定為鋁離子洗滌干凈；用0.1mol/L的K3Fe(CN)6溶液檢查洗滌排出水無(wú)藍(lán)色認(rèn)定為鐵離子洗滌干凈；用1%的AgNO3溶液檢查洗滌排出水無(wú)白色沉淀認(rèn)定為氯離子洗滌干凈。

2.2.3 蒸餾工藝 萜烯樹脂母液被洗干凈后，進(jìn)入蒸餾工序。將水洗步驟所得濾液進(jìn)行蒸餾，將水洗步驟所得濾液放入4口2000ml蒸餾玻璃燒瓶，由ZHT型自動(dòng)恒溫電子調(diào)溫可調(diào)電熱套，冷凝器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)、接收瓶等組成填空蒸餾系統(tǒng)，在蒸餾系統(tǒng)先進(jìn)行萜烯樹脂母液的常壓蒸餾。蒸餾溫度150-220℃，以蒸餾到很少副產(chǎn)物(主要是甲苯)為止；常壓蒸餾，再啟動(dòng)水射真空水泵，調(diào)整為真空蒸餾系統(tǒng)進(jìn)行真空蒸餾，在-0.08Mpa～-0.1Mpa進(jìn)行真空蒸餾，真空蒸餾溫度200-230℃，真空蒸餾溫度時(shí)間10-30min，以精餾到產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為90-105℃為止。

蒸餾中的副產(chǎn)物主要是回收甲苯，真空蒸餾的副產(chǎn)物主要是液脂?；厥占妆浇?jīng)過(guò)水洗，可以再經(jīng)過(guò)精餾，得到溶劑甲苯，回收利用。液脂主要成分是低沸點(diǎn)的萜烯樹脂，有部分是沒(méi)有聚合的蒎烯，極少部分是甲苯。

2.2.4 乳化工藝 精餾后得到的萜烯樹脂，進(jìn)入乳化工序。將精餾所得的高溫萜烯樹脂(呈液態(tài)狀)，在充氮保護(hù)下，加入少量陽(yáng)離子吸附劑、端位雙鍵飽和劑、脫色劑等，放入乳化反應(yīng)裝置攪拌約0.5小時(shí)，進(jìn)行乳化前預(yù)處理。乳化反應(yīng)裝置主要由4口2000ml玻璃燒瓶、ZHT型自動(dòng)恒溫電子調(diào)溫可調(diào)電熱套、1000錐型分液漏斗、玻璃溫度計(jì)、攪拌器等組成。當(dāng)高溫萜烯樹脂(呈液態(tài)狀)降至預(yù)定溫度155-165℃，然后在攪拌狀態(tài)下滴加復(fù)合乳化劑，復(fù)合乳化劑的滴加速度為2-2.3g/min，攪拌速度為100-200轉(zhuǎn)/分鐘。

所述復(fù)合乳化劑由質(zhì)量比為5-7：3-5：2-4：1-3的烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、脂肪醇聚氧乙烯醚和吐溫20組成。

通過(guò)大量的研究、實(shí)驗(yàn)，研制出了適合用于制備萜烯樹脂分散膠的上述復(fù)合乳化劑。該復(fù)合乳化劑的乳化效果顯著，產(chǎn)品分子顆粒很小，產(chǎn)品乳化后配合適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，使產(chǎn)品長(zhǎng)期存放下也可保持均一性，產(chǎn)品分子運(yùn)動(dòng)放慢，確保產(chǎn)品一年以上都不會(huì)沉淀，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。此外，其乳化溫度低、揮發(fā)少、能耗低。

上述復(fù)合乳化劑的用量可為65重量份，在乳化工序中，滴加乳化劑后，將乳化的溫度控制在105～125℃的范圍內(nèi)，如果溫度太高，則有可能會(huì)影響乳化劑的揮發(fā)和乳化效果。如果溫度太低，則高溫液體狀萜烯樹脂有可能容易冷卻，產(chǎn)生結(jié)塊，影響乳化，甚至有可能乳化不了而導(dǎo)致產(chǎn)生廢品。

在所述轉(zhuǎn)相工序中，在攪拌下向所述油相乳化液滴加大于等于95℃的熱水。適當(dāng)控制攪拌機(jī)的速度、物料滴加速度和溫度以促進(jìn)轉(zhuǎn)相。攪拌太快可能影響物料與乳化劑的接觸而影響轉(zhuǎn)相，太慢，物料可能不能及時(shí)轉(zhuǎn)相。攪拌速度可以為例如200-300轉(zhuǎn)/分鐘。在物料由油相轉(zhuǎn)為水相后，快速加入(例如一次性地加入)大于等于95℃的熱水，最后加入穩(wěn)定劑。在物料為油相時(shí)，物料流動(dòng)速度相對(duì)較慢，在變?yōu)樗嗪螅锪狭鲃?dòng)速度明顯變快，由此，判斷油相轉(zhuǎn)變?yōu)樗?。不同人員操作時(shí)，對(duì)于油相變水相的判斷點(diǎn)可能略有不同，但是對(duì)于最終的制備結(jié)果基本沒(méi)有影響。

2.2.5 保質(zhì)和包裝處理 經(jīng)過(guò)乳化工序后，產(chǎn)品加入穩(wěn)定劑，如抗氧劑；穩(wěn)定劑選自抗氧劑1098(N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺)、抗氧劑300(4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚))和抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)中的至少一種。穩(wěn)定劑優(yōu)選抗氧劑1010。穩(wěn)定劑用量可為3-3.5重量份，例如3.1、3.2、3.3或3.4重量份的所述穩(wěn)定劑。

在生產(chǎn)中，可以在轉(zhuǎn)相加完水5-10分鐘后，冷卻到40-50℃，開始過(guò)濾包裝產(chǎn)品。可采用迅速拆裝式，可轉(zhuǎn)換的管道過(guò)濾器。由此可以提高效率，防止誤濾和漏濾。

3 實(shí)施例

將700g甲苯、103.5g復(fù)合催化劑(三氯化鋁與三氯化銻的質(zhì)量比為100：3.5)加入反應(yīng)容器，在1小時(shí)內(nèi)滴加入650g蒎烯原料，聚合溫度為-10℃，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分鐘，在滴加完蒎烯后保溫時(shí)間4小時(shí)，保溫溫度-8℃。

在100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，用98℃熱水按照上文描述的方法水洗聚合所得產(chǎn)物，水洗4次，每次攪拌10min、澄清25min，然后用反壓滲透過(guò)濾器過(guò)濾。

在200℃蒸餾，在蒸餾出較少副產(chǎn)物后，用間歇式減壓蒸餾設(shè)備真空蒸餾，真空度-0.09Mpa，真空蒸餾15min，精餾溫度200-220℃，以精餾到產(chǎn)品的軟化點(diǎn)為90-95℃為止。

將精餾獲得的高溫液體狀萜烯樹脂出料到分散鍋降溫，降溫后的熔融樹脂溫度在約155℃，在攪拌下滴加60g復(fù)合乳化劑(由質(zhì)量比5：3：2：1的烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、脂肪醇聚氧乙烯醚和吐溫20的組成)，滴加速度2g/min，攪拌速度100轉(zhuǎn)/分鐘，滴加乳化劑過(guò)程中保持樹脂物料溫度105℃以上。

滴加復(fù)合乳化劑后，在攪拌下滴加熱水，熱水溫度95℃，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘，物料轉(zhuǎn)相后，可以迅速加95℃熱水，加入的熱水總量與所述高溫液體狀萜烯樹脂的質(zhì)量比為1：1。加完熱水后，在攪拌狀態(tài)下，加入3g抗氧劑1098。

4 結(jié)論

本發(fā)明獲得的萜烯樹脂乳液的主要技術(shù)如下：

名稱 技術(shù)指標(biāo)固含量(%)， 50-55熱穩(wěn)定性(96℃/72h) 沒(méi)有沉淀微粒直徑，nm，≤ 300布氏粘度mpa.s，≥ 800分散性，產(chǎn)品滴加到水中，目測(cè) 分散性好機(jī)械雜質(zhì)，(%)＜ 2C