臭氧污染變化規(guī)律研究報(bào)告

劉俊翔 李偉杰 俞鵬飛

1.嘉興市生態(tài)環(huán)境局港區(qū)分局 浙江 嘉興 314000

2.浙江航天恒嘉數(shù)據(jù)科技有限公司 浙江 嘉興 314000

臭氧(O3)，是氧氣(O2)的同素異形體。常溫常壓下，為淡藍(lán)色氣體。在常溫常壓狀態(tài)下，臭氧穩(wěn)定性較差，可自行分解為氧氣。地球上大部分的臭氧處于距地面25公里左右的平流層中，它們吸收掉了太陽(yáng)放射出的大量對(duì)人類(lèi)、動(dòng)物及植物有害的紫外線(xiàn)輻射，成為地球的重要屏障。

臭氧形成過(guò)程中的兩位“主力軍”—VOCs和NOx，我們稱(chēng)之為臭氧前體物。在光照條件下，VOCs便會(huì)和空氣中含有自由基一起發(fā)生一長(zhǎng)串的化學(xué)反應(yīng)，把NO轉(zhuǎn)化為NO2，NO2光解就會(huì)產(chǎn)生臭氧。

本文將通過(guò)嘉興港區(qū)2019年7-12月的大氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析港區(qū)NOx，NO2(微觀站無(wú)NOX監(jiān)測(cè)因子，僅有NO2監(jiān)測(cè)因子)，VOCs和光照條件對(duì)臭氧產(chǎn)生影響，并通過(guò)對(duì)大氣風(fēng)向風(fēng)速的研究分析外來(lái)臭氧輸入對(duì)港區(qū)的影響。

1 臭氧污染變化規(guī)律分析

以嘉興港區(qū)為例展開(kāi)臭氧變化規(guī)律分析。嘉興港區(qū)建有能監(jiān)測(cè)大氣近地層臭氧濃度的設(shè)備共有兩類(lèi)，一類(lèi)是賽默飛的49I臭氧監(jiān)測(cè)設(shè)備，監(jiān)測(cè)原理為紫外光譜吸收法，采樣方式為吸收過(guò)濾法，裝備在港區(qū)4個(gè)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站；另一類(lèi)是采用電化學(xué)臭氧監(jiān)測(cè)傳感器，采樣方式為自然擴(kuò)散吸收法，目前裝備在61個(gè)微觀站。因?yàn)樯鲜鲈O(shè)備的監(jiān)測(cè)原理和采樣方式不同，導(dǎo)致數(shù)據(jù)的可比性較差，故本文將分別對(duì)二種設(shè)備的臭氧數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1.1 環(huán)境大氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析 嘉興港區(qū)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站目前建有4個(gè)，分別為西北站，自動(dòng)站，人防站和湯山站。其中自動(dòng)站位于化工園區(qū)內(nèi)，西北站位于園區(qū)北側(cè)，人防站位于乍浦鎮(zhèn)城區(qū)，湯山站位于湯山公園內(nèi)。

2019年7月1日至12月31日，根據(jù)4個(gè)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)繪制臭氧趨勢(shì)圖。其中自動(dòng)站在12月份，因?yàn)檎痉恐亟üぷ?，未能進(jìn)行臭氧監(jiān)測(cè)作業(yè)。

2019年7月到12月，港區(qū)臭氧月污染水平呈現(xiàn)逐步下降地趨勢(shì)，但是臭氧污染峰值主要出現(xiàn)在8月下旬到10月下旬。

將港區(qū)按從西到東可分為化工園區(qū)，港區(qū)城區(qū)和港區(qū)東部地區(qū)。因港區(qū)東部地區(qū)未建有大氣站，本段將不進(jìn)行東部地區(qū)臭氧污染的討論。

化工園區(qū)建有西北站和自動(dòng)站；港區(qū)城區(qū)建有人防站和湯山站。將化工園區(qū)和港區(qū)城區(qū)臭氧月均值進(jìn)行比較。2019年7-12月化工園區(qū)臭氧污染水平均低于港區(qū)城區(qū)。

將港區(qū)按南部北部進(jìn)行臭氧濃度污染水平進(jìn)行對(duì)比，可采用的站僅為人防站和湯山站。

圖表1 港區(qū)人防站和湯山站臭氧濃度水平對(duì)比圖

如圖1所示，湯山站和人防站監(jiān)測(cè)的臭氧濃度水平相差較小，9月和10月湯山站濃度水平稍高于人防站，其他時(shí)間均稍低于人防站。我們可認(rèn)為港區(qū)城區(qū)臭氧濃度水平南北方向差異性比較小，可忽略不計(jì)。

1.2 微觀站的臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析 根據(jù)微觀站在2019年7-12月的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，列舉臭氧污染分布月均值趨勢(shì)圖。從時(shí)間上對(duì)比，港區(qū)7月份和8月份臭氧污染水平相近略低于9月份，到9月份臭氧污染水平達(dá)到峰值，10到12份臭氧污染水平逐月明顯下降，且10月份臭氧濃度水平低于7、8月份。從點(diǎn)位上看，港區(qū)臭氧濃度最低的點(diǎn)位是：平海路與防汛道路口東北角；港區(qū)臭氧濃度最高的點(diǎn)位是：市場(chǎng)路與九龍山大道交叉口路和九龍山大道與東西大道交叉口二個(gè)點(diǎn)位。

圖2 港區(qū)微觀站按區(qū)域臭氧均值比較圖(單位：μg/m3)

如圖2所示，港區(qū)化工園區(qū)，城區(qū)和東部地區(qū)的微觀站臭氧監(jiān)測(cè)濃度水平相近，且月變化趨勢(shì)相近。故港區(qū)東西區(qū)域變化對(duì)微觀站臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)影響較小。

2 自然環(huán)境變化對(duì)臭氧生成的影響研究分析

2.1 光照和溫度對(duì)臭氧變化規(guī)律的影響 環(huán)境大氣對(duì)流層中的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs和氮氧化物，在高溫以及光照輻射的共同作用下，會(huì)催化臭氧的產(chǎn)生。理論上光照和溫度是對(duì)流層臭氧產(chǎn)生的前提條件，一般陽(yáng)光照射越長(zhǎng)，越會(huì)刺激臭氧產(chǎn)生；溫度越高，越會(huì)刺激臭氧產(chǎn)生。

光照和溫度是對(duì)流層VOCs和NOx等參與光化學(xué)反映產(chǎn)生臭氧的重要條件，月晴率和月溫度的變化趨勢(shì)和嘉興港區(qū)臭氧變化趨勢(shì)相似，但是7月份月晴率最低的，臭氧月均值濃度卻是較高的水平；9到12月月晴率下降趨勢(shì)較小，而臭氧濃度下降趨勢(shì)較大。由此可見(jiàn)，溫度的變化對(duì)臭氧生成的影響較大。

2019年7-12月，港區(qū)大氣溫度和臭氧濃度變化趨勢(shì)系數(shù)為0.666，為強(qiáng)正相關(guān)性。本文相關(guān)性均采用皮爾遜計(jì)算方式，相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值越大，相關(guān)性越強(qiáng)：相關(guān)系數(shù)越接近于1或-1，相關(guān)度越強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)越接近于0，相關(guān)度越弱。通常情況下通過(guò)以下取值范圍判斷變量的相關(guān)強(qiáng)度：0.8-1.0為極強(qiáng)相關(guān)；0.6-0.8為強(qiáng)相關(guān)；0.4-0.6為中等程度相關(guān)；0.2-0.4為弱相關(guān)。

2.2 風(fēng)向?qū)Τ粞踝兓?guī)律的影響 風(fēng)向、風(fēng)速會(huì)影響到臭氧監(jiān)測(cè)區(qū)域的大氣對(duì)流層臭氧污染。首先，風(fēng)速風(fēng)向決定了臭氧的來(lái)源方向，可以將較高濃度的臭氧輸送到較低地區(qū)，會(huì)導(dǎo)致該地區(qū)臭氧濃度增加。風(fēng)速大小對(duì)臭氧濃度的影響主要體現(xiàn)在它對(duì)臭氧“漂移”的貢獻(xiàn)上，風(fēng)速較大時(shí)，它會(huì)使臭氧以更快的速度離開(kāi)源地和經(jīng)過(guò)臭氧監(jiān)測(cè)區(qū)域。

風(fēng)力和風(fēng)速對(duì)嘉興港區(qū)的臭氧污染濃度水平影響較大。結(jié)合臭氧產(chǎn)生的條件及2級(jí)風(fēng)速下港區(qū)監(jiān)測(cè)臭氧濃度較大，到經(jīng)過(guò)計(jì)算，大致可以判斷港區(qū)大氣站和微觀站監(jiān)測(cè)范圍內(nèi)臭氧外來(lái)輸入主要九龍山風(fēng)景區(qū)和港區(qū)東部海面。

3 其他污染因子對(duì)臭氧生成的影響研究分析

3.1 氮氧化物對(duì)臭氧變化規(guī)律的影響 氮氧化物是臭氧大氣近地層生成過(guò)程中重要的前體物之一。氮氧化物在光照下和大氣中的物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，產(chǎn)生游離態(tài)的氧原子。離態(tài)的氧原子與氧氣分子結(jié)合，生成臭氧。

港區(qū)各大氣站臭氧和氮氧化物監(jiān)測(cè)值變化趨勢(shì)負(fù)相關(guān)性最高的為湯山站和西北站，分別為-0.421和-0.358。說(shuō)明港區(qū)氮氧化物與臭氧大氣站監(jiān)測(cè)值的相關(guān)性較差。

微觀站監(jiān)測(cè)因子僅有二氧化氮，無(wú)一氧化氮。本節(jié)僅分析二氧化氮和臭氧的相關(guān)性。微觀站二氧化氮和臭氧監(jiān)測(cè)值負(fù)相關(guān)性較強(qiáng)，相關(guān)性系數(shù)均值為-0.574，95%的點(diǎn)位相關(guān)性系數(shù)集中在-0.45到-0.69的范圍。其中有三個(gè)點(diǎn)位的相關(guān)性系數(shù)為離群數(shù)據(jù)，平海路與防汛道路口東北角(相關(guān)性系數(shù)為-0.81)，雞棚頭橋(相關(guān)性系數(shù)為-0.15)和東西大道與天吉路交叉口北30米路西(相關(guān)性系數(shù)為-0.06)。從區(qū)域分布上進(jìn)行比較，相關(guān)性系數(shù)差異較小。

3.2 VOCs各物質(zhì)對(duì)臭氧變化規(guī)律的影響 VOCs不僅是一次污染源，而且還能夠造成光化學(xué)煙霧等二次污染。環(huán)境中的VOCs是光化學(xué)反應(yīng)的前體。在有太陽(yáng)光(主要是紫外光部分)照射時(shí)，VOCs與空氣中氮氧化物及其他懸浮化學(xué)物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，能生成臭氧等其他污染物。所以部分VOCs是臭氧污染的重要前體物，根據(jù)《環(huán)境空氣臭氧污染來(lái)源解析技術(shù)指南(試行)》(征求意見(jiàn)稿)中，VOCs物種最大增量反應(yīng)活性(MIR)值和港區(qū)園區(qū)VOCs監(jiān)測(cè)因子，得出下表。某VOCs的MIR指該VOCs在大氣中與他物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)生成臭氧的能力大小。

港區(qū)園區(qū)監(jiān)測(cè)的VOCs物質(zhì)最大增量貢獻(xiàn)值總和均值為837.03μg/m3，其中1，3-丁二烯，正己烷，2，3-二甲基戊烷和2，3-二甲基丁烷貢獻(xiàn)率較高。考慮到西北站處于化工園區(qū)的下風(fēng)向，VOCs污染高，導(dǎo)致上述VOCs對(duì)臭氧的理論增量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于港區(qū)實(shí)際臭氧污染濃度值。

VOCs對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)值最大值與港區(qū)大氣站和微觀站臭氧監(jiān)測(cè)均值相關(guān)性系數(shù)分別為0.242和0.093，表現(xiàn)為相關(guān)性較差。下表為上訴VOCs監(jiān)測(cè)因子與港區(qū)大氣站和微觀站臭氧均值濃度變化的相關(guān)系數(shù)。

4 結(jié)論

影響臭氧生成的條件主要有光照溫度，風(fēng)向風(fēng)速，氮氧化物污染情況和部分VOCs污染情況。

光照溫度主要與港區(qū)季節(jié)性變換有關(guān)，港區(qū)臭氧污染冬季好于夏季。根據(jù)分析數(shù)據(jù)，顯示港區(qū)大氣溫度與臭氧濃度變化趨勢(shì)相關(guān)性強(qiáng)于月晴率(光照我們參考月晴率)，正相關(guān)系數(shù)為0.666。說(shuō)明港區(qū)溫度對(duì)臭氧濃度變化趨勢(shì)相關(guān)性較強(qiáng)。

港區(qū)風(fēng)速風(fēng)向?qū)Ω蹍^(qū)的影響，主要有二方面：1.風(fēng)向主要在東風(fēng)到南風(fēng)范圍之間，化工園區(qū)大氣站臭氧監(jiān)測(cè)濃度水平低于乍浦鎮(zhèn)城區(qū)；2.風(fēng)力對(duì)港區(qū)臭氧濃度污染影響較大，當(dāng)風(fēng)力為2級(jí)時(shí)臭氧監(jiān)測(cè)濃度最大(監(jiān)測(cè)均值為69μg/m3)，根據(jù)臭氧生成規(guī)律和風(fēng)速，大致判斷港區(qū)外來(lái)臭氧輸入主要為九龍山風(fēng)景區(qū)和港區(qū)東部海面。

VOCs對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大理論值與港區(qū)大氣站和微觀站臭氧監(jiān)測(cè)均值相關(guān)性系數(shù)分別為0.242和0.093，表現(xiàn)為相關(guān)性較差。正丁烷的監(jiān)測(cè)濃度變化與港區(qū)臭氧監(jiān)測(cè)濃度變化趨勢(shì)相關(guān)性最強(qiáng)為0.47，但是對(duì)占總VOCs最大貢獻(xiàn)值的比例為0.14%，為1.2μg/m3。1，3-丁二烯，正己烷，2，3-二甲基戊烷和2，3-二甲基丁烷理論最大貢獻(xiàn)率較高，但是與微觀站和大氣站的臭氧監(jiān)測(cè)濃度相關(guān)性分別為0.11和0.16，0.04和0.18，0.06和0.19，0.06和0.20。港區(qū)園區(qū)監(jiān)測(cè)的VOCs物質(zhì)最大增量貢獻(xiàn)理論值總和均值為837.03μg/m3，遠(yuǎn)大于港區(qū)臭氧濃度水平，再加上港區(qū)風(fēng)向主要在東風(fēng)和南風(fēng)之間，大致判斷港區(qū)VOCs對(duì)臭氧的影響主要體現(xiàn)在港區(qū)西北方向的其他地區(qū)。