火花放電原子發(fā)射光譜法測定低合金鋼中錫和砷含量的不確定度評定

吳 振，李永武，錢 輝

(馬鋼股份公司檢測中心 安徽省馬鞍山 243000)

JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》標(biāo)準(zhǔn)中已明確指出，需以充分、完整的信息表示測量結(jié)果在測量過程中帶有的不確定度，為測量結(jié)果的比較、比對提供國際上公認(rèn)、一致的依據(jù)[1]。本文以低合金鋼中元素錫和砷含量的測量不確定度評定為背景，通過查找測量不確定產(chǎn)生的原因和來源，確定、計(jì)算各種不確定度分量值，從而明確各不確定分量的主次關(guān)系。再對測量結(jié)果的各不確定度因素進(jìn)行有效評價(jià)、控制，達(dá)到降低不確定度，提高測量結(jié)果準(zhǔn)確性的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

ARL 4460 OES 火花源原子發(fā)射直讀光譜儀；

CAZ-4N 中科普瑞氬氣凈化裝置；

PAL-MIL R試樣自動(dòng)銑削機(jī)。

1.2 分析條件

分析氣體(氬氣)經(jīng)凈化器凈化后的純度需大于99.995%，壓力為0.4 MPa-0.5 MPa，氣體(氬氣)沖洗時(shí)間為3 s，預(yù)積分時(shí)間為1 s，積分時(shí)間為3 s，元素分析譜線波長：Sn189.99 nm，As189.04 nm，內(nèi)標(biāo)譜線波長：Fe273.07 nm，真空度為3.0 Pa。

1.3 試驗(yàn)方法

采用火花源原子發(fā)射光譜[2]法測定元素錫和砷的含量，以GBW01395、01396、01397、01398、01399、01400光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品校正曲線，標(biāo)樣均激發(fā)3次。生產(chǎn)樣分析之前用元素錫和砷的高低標(biāo)樣核對曲線，核對無誤后進(jìn)行樣品的分析，結(jié)果分別為0.0085%，0.0084%和0.0076%，0.0075%。

1.4 數(shù)學(xué)模型

火花高壓放電時(shí)，樣品中各元素在氣化過程中發(fā)射出特征波長，光柵分光后從相應(yīng)的入射狹縫進(jìn)入光譜室，元素發(fā)射的波長通過光電倍增管測出對應(yīng)譜線的強(qiáng)度。元素的光譜強(qiáng)度與其樣品百分含量成正比。儀器自帶測量系統(tǒng)可將電信號進(jìn)行積分并轉(zhuǎn)換，直接讀出含量[3]。因此數(shù)學(xué)模型[4]可按式(1)建立：

(1)

2 分析結(jié)果及不確定度評定

測定低合金鋼中元素錫和砷含量的過程中，其不確定度主要包括了測量重復(fù)性引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的不確定度，儀器精密度引入的不確定度，高低標(biāo)校正時(shí)引入的不確定度，內(nèi)標(biāo)元素濃度不一致引入的不確定度及其他影響因素引入的不確定度，如儀器分辨率、顯示值等[5]。

2.1 測量重復(fù)性引入的不確定度

在設(shè)定條件下采用直讀光譜法對加工后的樣品連續(xù)激發(fā)11次，其中錫元素分析結(jié)果分別為0.0087%，0.0082%，0.0084%，0.0087%，0.0083%，0.0085%，0.0084%，0.0086%，0.0085%，0.0086%，0.0083%。砷元素分析結(jié)果分別為0.0079%，0.0074%，0.0072%，0.0076%，0.0076%，0.0074%，0.0075%，0.0073%，0.0078%，0.0075%，0.0077%，

標(biāo)準(zhǔn)偏差s按照式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

錫元素分析結(jié)果均值為0.0085%，s=0.0002%；砷元素分析結(jié)果均值為0.0075%，s=0.0002%

標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(3)進(jìn)行計(jì)算：

(3)

錫：u(s)=5.1×10-5%，砷：u(s)=6.4×10-5%

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(4)進(jìn)行計(jì)算：

(4)

錫：urel(s)=0.0060，砷：urel(s)=0.0084

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品選取引入的不確定度分量

在表1和表2中列出了所采用標(biāo)準(zhǔn)樣品的證書參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)樣品均由8家化驗(yàn)室獨(dú)立提供數(shù)據(jù)并參與定值，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(5)進(jìn)行計(jì)算：

(5)

表2 砷標(biāo)準(zhǔn)樣品參數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對不確定度各不相同，其結(jié)果計(jì)算可用相對不確定度的均方根來表示：

2.3 儀器精密度引入的不確定度分量

儀器精密度可從儀器校準(zhǔn)證書中直接獲取，對應(yīng)校準(zhǔn)證書所給出的分析設(shè)備不確定度：u3=0.003%-0.005%，k=2。取設(shè)備不確定度的最大值計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如式(6)所示：

(6)

urel(c)=3.0×10-5，砷：urel(c)=2.7×10-5

2.4 高低標(biāo)校正時(shí)引入的不確定度分量

曲線標(biāo)準(zhǔn)化工作采用對應(yīng)含量的高標(biāo)和低標(biāo)進(jìn)行校正。由于高低標(biāo)樣測定中每標(biāo)準(zhǔn)樣品獨(dú)立激發(fā)3次，可采用極差法計(jì)算高低標(biāo)中強(qiáng)度比的標(biāo)準(zhǔn)差。激發(fā)3次時(shí)對應(yīng)的極差系數(shù)C=1.64，s=R/C。根據(jù)測量的結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)差、相對標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算值如下表所示：

表3 測定結(jié)果對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差、相對標(biāo)準(zhǔn)差

高低標(biāo)校正時(shí)所引入的合成相對不確定度按式(7)進(jìn)行計(jì)算：

(7)

錫：urel(A)=0.0041 ，砷：urel(A)=0.0034

2.5 內(nèi)標(biāo)元素濃度不一致時(shí)引入的不確定度分量

直讀光譜分析時(shí)內(nèi)標(biāo)鐵的譜線強(qiáng)度鐵含量并不是成線性關(guān)系，低合金鋼中鐵含量范圍內(nèi)， 1%鐵含量的差異引起其譜線強(qiáng)度的變化約為0.3%。假設(shè)分析樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品間鐵含量相差1%，鐵含量差異引起的鐵內(nèi)標(biāo)譜線強(qiáng)度差異為0.3%。并按均勻分布。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(8)進(jìn)行計(jì)算：

(8)

假設(shè)鋼水中鐵的平均含量為95%，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(Fe)=0.017%/95%=0.0018

2.6 其他影響因素引入的不確定度分量

由于光譜儀校準(zhǔn)曲線中各元素的示值位數(shù)可按照標(biāo)準(zhǔn)、產(chǎn)品要求進(jìn)行調(diào)整和選擇，故示值誤差的分辨力引入的不確定度分量可忽略。

由于光譜儀光譜強(qiáng)度的讀數(shù)數(shù)以千計(jì)、萬計(jì)，但光譜強(qiáng)度的讀數(shù)變動(dòng)在十位數(shù)內(nèi)變化，因此儀器顯示值引入的不確定度亦可忽略。

3 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表示

3.1 合成的不確定度

由于各不確定度分量均不相關(guān)，以各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方和跟計(jì)算元素的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(9)進(jìn)行計(jì)算：

(9)

錫：ucrel(wMo)=0.052，uc(WMo)=0.052×0.0085%=0.0004%

砷：urel(s)=0.033，uc(WMo)=0.033×0.0075%=0.00025%

3.2 擴(kuò)展不確定度的評定

取 95% 的置信水平，包含因子k=2，

錫：U=0.0004%×2=0.0008%，砷：U=0.00025%×2=0.0005%

3.3 結(jié)果的表示

火花放電原子發(fā)射光譜法測定低合金鋼中元素錫和砷的結(jié)果可表示為：

錫：WMo=(0.0085±0.0008)%，k=2 或WMo=0.0085(1±0.094)%，k=2

錫：WMo=(0.0075±0.0005)%，k=2 或WMo=0.0075(1±0.067)%，k=2

4 結(jié)語

在對不確定度分量進(jìn)行評定時(shí)，其中因標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值所引入的不確定分量占比為最大，根本原因在于標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測樣品的冶煉過程差距很大，因此在標(biāo)準(zhǔn)樣品選用時(shí)，應(yīng)盡量選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體，冶煉過程等與待分析樣品相同或者相似，可顯著降低其不確定，從而提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。