非離子型纖維素醚在聚合物水泥中的作用及研究★

白嘉龍 畢偉濤 山穎獲 馬瑞杰 馬保林

(1.陜西交科新材料有限公司，陜西 西安 710077； 2.陜西省交通規(guī)劃設(shè)計研究院，陜西 西安 710065)

1 概述

隨著建筑行業(yè)對聚合物水泥的需求量和性能要求的日益提高，添加助劑對其改性成為研究的熱點，其中，纖維素醚由于其對水泥砂漿的保水、增稠、緩凝、引氣等多種作用，而得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。本文分別從纖維素醚的種類、對聚合物水泥物理、力學(xué)性能及微觀形貌等方面的作用研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，為纖維素醚在聚合物水泥中的應(yīng)用提供理論參考。

2 非離子型纖維素醚的種類

纖維素醚(Cellulose Ether)是由纖維素制成的具有醚結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其品種繁多，對水泥基材料性能影響較大，難以選擇。根據(jù)取代基的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，可分為陰離子、陽離子和非離子型醚類[5]。側(cè)鏈取代基為-H，-CH3,-C2H5,-(CH2CH2O)nH,-[CH2CH(CH3)O]nH等不可離解基團(tuán)的非離子纖維素醚在水泥中應(yīng)用最為廣泛，典型代表是甲基纖維素醚(MC)、羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)、羥乙基甲基纖維素醚(HEMC)、羥乙基纖維素醚(HEC)等。不同種類的纖維素醚對水泥的凝結(jié)時間的影響不同，根據(jù)之前文獻(xiàn)報道，HEC對水泥的緩凝能力最強(qiáng)，HPMC和HEMC次之，MC最差[6-8]。對于同一種纖維素醚，分子量或粘度、甲基、羥乙基、羥丙基這些基團(tuán)含量等不同，其緩凝效果也有所不同。一般來說，粘度越大、不可離解基團(tuán)含量越高，延遲能力越差[9]。因此，在實際生產(chǎn)過程中，可根據(jù)商品砂漿凝結(jié)時間的要求，選擇合適官能團(tuán)含量的纖維素醚?；蛘咴谏a(chǎn)纖維素醚的同時，調(diào)整官能團(tuán)含量，使之符合不同砂漿的要求。

3 非離子型纖維素醚對聚合物水泥物理性能的影響

3.1 緩凝

為了延長水泥的水化硬化時間，使新拌砂漿在較長時間內(nèi)保持塑性，從而調(diào)節(jié)新拌砂漿的凝結(jié)時間、提高其可操作性，通常在砂漿中加入緩凝劑，非離子型纖維素醚就是適用于聚合物水泥的一種常見的緩凝劑[10]。

非離子型纖維素醚對水泥緩凝效果主要受到其自身的種類、粘度、摻量、水泥礦物的不同組成等因素影響。Pourchez J等[11]研究表明纖維素醚甲基化程度越高，緩凝效果越差，而纖維素醚分子量和羥丙氧基含量對延緩水泥水化的影響則較弱。隨著非離子纖維素醚粘度和摻雜量的增加，水泥顆粒表面的吸附層增厚，水泥的初凝與終凝時間均有所延長，緩凝效果更加明顯。有研究表明[10]，HEMC摻量不同的水泥漿體早期放熱量均比純水泥漿體降低15%左右，但后期水化進(jìn)程沒有明顯區(qū)別。Singh NK等[12]研究表明，隨著HEC摻雜量的增加，其改性水泥砂漿的水化放熱呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且達(dá)到最大水化放熱時的HEC摻量與養(yǎng)護(hù)齡期有關(guān)。

此外，研究發(fā)現(xiàn)，非離子纖維素醚的緩凝效果與水泥的成分也密切相關(guān)。Peschard等[13]發(fā)現(xiàn)水泥中鋁酸三鈣(C3A)的含量越低，纖維素醚的緩凝效果越明顯。Schmitz L等[14]認(rèn)為這是由于纖維素醚對硅酸三鈣(C3S)和鋁酸三鈣(C3A)水化動力學(xué)的方式不同而造成的，纖維素醚可降低C3S加速期的反應(yīng)速度，而對于C3A則延長了其誘導(dǎo)期，最終推遲了砂漿凝結(jié)和硬化過程。

關(guān)于非離子型纖維素醚延遲水泥水化的作用機(jī)理，眾說紛紜。Silva等[15]認(rèn)為纖維素醚的引入會導(dǎo)致孔溶液粘度升高，使離子運(yùn)動受阻，從而延緩凝結(jié)；但是Pourchez等[7]又認(rèn)為纖維素醚對水泥水化的延遲與水泥漿的粘度之間并無明顯聯(lián)系。另一種說法是纖維素醚的緩凝作用與堿降解密切相關(guān)，多糖在堿性條件下往往容易降解生成能夠延遲水泥水化的羥基羧酸，但研究發(fā)現(xiàn)纖維素醚在堿性條件下非常穩(wěn)定，只有微量降解，且降解物對水泥水化的延遲幾乎沒有影響。目前較一致的看法是緩凝作用主要是由于吸附引起的[11,16]，具體來說就是纖維素醚分子表面的羥基為酸性，正在水化的水泥系統(tǒng)中的Ca(OH)2等各種礦物相為堿性，在氫鍵、絡(luò)合、疏水等協(xié)同作用下，酸性的纖維素醚分子會吸附在堿性的水泥顆粒表面和水化產(chǎn)物上，且在其表面形成了一層薄膜，進(jìn)而阻礙了這些礦物相晶核的進(jìn)一步長大，延緩水泥的水化和凝結(jié)。且水泥水化產(chǎn)物與纖維素醚之間的吸附能力越強(qiáng)，水泥水化延遲越明顯。一方面，空間位阻的大小對吸附能力起決定性作用，如羥基空間位阻小，其酸性強(qiáng)，吸附也較強(qiáng)。另一方面，吸附能力還取決于水泥的水化產(chǎn)物的成分，Pourchez等[6,7]發(fā)現(xiàn)纖維素醚容易吸附到Ca(OH)2,C.S.H凝膠和水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物的表面，但不易被鈣礬石和未水化相吸附。Mullert的研究也表明，纖維素醚對C3S及其水化產(chǎn)物有強(qiáng)烈的吸附，因而明顯延遲硅酸鹽相水化，對鈣礬石的吸附較低，但鈣礬石的形成卻被明顯延遲，這是因為鈣礬石形成的延遲是受溶液中Ca2+平衡的影響，這是纖維素醚延遲硅酸鹽水化的延續(xù)。

3.2 保水

纖維素醚在水泥砂漿中另一個重要的改性作用就是作為保水劑出現(xiàn)，可以防止?jié)裆皾{中的水分過早蒸發(fā)或被基層吸收，在延長濕砂漿可操作時間的同時延緩了水泥水化，保證薄層砂漿可梳理、抹灰砂漿可攤鋪、易吸水砂漿不需要進(jìn)行預(yù)濕等。

纖維素醚的保水能力與其粘度、摻量、種類、環(huán)境溫度等密切相關(guān)。其他條件相同，纖維素醚的粘度越大，保水作用越好，很少摻量的纖維素醚就能夠使砂漿的保水率大大提高[17]；對于同種纖維素醚，添加量越大，改性砂漿的保水率也越高，但摻量也存在一個最佳值，超過該值時保水率增加的趨勢變緩[18]。對于不同種類的纖維素醚，其保水性也存在差異，如相同條件下HPMC比MC的保水性要好[17]。此外，纖維素醚的保水性能還會隨著環(huán)境溫度的升高而降低[19]。

通常認(rèn)為，纖維素醚之所以具有保水的功能，主要是由于其分子上的OH和醚鍵上的O原子會與水分子締合成氫鍵，使游離水變成結(jié)合水，從而起到很好的保水作用[18]；也有人認(rèn)為是由于纖維素醚大分子鏈對擴(kuò)散到其中的水分子起到了約束作用，進(jìn)而有效性控制水分蒸發(fā)，達(dá)到高的保水性[20]；Pourchez J[7]則認(rèn)為纖維素醚是通過改善新拌水泥漿體的流變性能、多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和纖維素醚成膜阻礙了水的擴(kuò)散來達(dá)到保水效果的；Laetitia P等[17]也認(rèn)為砂漿的流變性能是一個關(guān)鍵因素，但同時也認(rèn)為粘度不是決定砂漿優(yōu)良保水性能的唯一因素。值得注意的是，纖維素醚雖然具有很好的保水性能，但其改性的硬化水泥砂漿的吸水性卻會降低，原因是纖維素醚在砂漿內(nèi)成膜，并在砂漿內(nèi)引入大量微小的封閉氣孔，阻塞了砂漿內(nèi)部的毛細(xì)孔。

3.3 增稠

砂漿的稠度是衡量其可工作性能的重要指標(biāo)之一，常常引入纖維素醚來增加稠度?！俺矶取北硎镜氖切掳枭皾{在重力或外力作用下流動變形的能力。增稠與保水這兩個性能相輔相成，加入適量的纖維素醚往往既能改善砂漿的保水性能，確保順利施工，又可以增大砂漿稠度，顯著增加水泥的抗分散能力，改善砂漿與基體的粘結(jié)性能，減少砂漿下垂現(xiàn)象[10]。

纖維素醚的增稠作用主要來自于自身的粘度，粘度越大，增稠效果越好，但若其粘度過大，則會降低砂漿的流動性，影響施工。影響粘度變化的因素如纖維素醚的分子量(或聚合度)和濃度、溶液溫度、剪切速度等均會影響最終的增稠效果[21]。

纖維素醚的增稠機(jī)理主要來自于水合作用和分子之間的纏繞[22]。一方面，纖維素醚的高分子鏈在水中易與水形成氫鍵，氫鍵使其有很高的水合作用；另一方面，當(dāng)纖維素醚加入砂漿中，會吸收大量水分，使其本身體積大幅度膨脹，減少了粒子的自由活動空間，同時纖維素醚分子鏈互相纏繞形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，砂漿粒子被包圍在其中，不能自由流動。換言之，在這兩種作用下，體系粘度得到了提高，進(jìn)而達(dá)到了所需的增稠效果。

4 非離子型纖維素醚對聚合物水泥形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響

由前文可知，非離子纖維素醚在聚合物水泥中起著至關(guān)重要的作用，其的加入勢必會影響整個水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)。研究表明，非離子纖維素醚通常都會增加水泥砂漿的孔隙，尺寸為3 nm～350 μm孔的數(shù)量增多，其中100 nm～500 nm范圍內(nèi)孔數(shù)量增加幅度最大[23]。對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響具體與所加入的非離子纖維素醚種類和粘度密切相關(guān)[24]。歐志華等[25]認(rèn)為當(dāng)粘度相當(dāng)時，經(jīng)HEC改性后水泥砂漿的孔隙率要小于加入HPMC和MC作為改性劑的孔隙率；對于同一種纖維素醚，粘度越小，其改性水泥砂漿的孔隙率越小。王艷茹等[26]通過研究HPMC對發(fā)泡水泥保溫板孔徑的影響，發(fā)現(xiàn)HPMC的添加量不會明顯改變孔隙率，但可以明顯減小孔徑。但張國防等[27]發(fā)現(xiàn)HEMC摻量越大，對水泥漿體孔結(jié)構(gòu)的影響越明顯，HEMC的加入可明顯增大水泥漿體的孔隙率、總孔體積和平均孔半徑，但孔比表面積減小，且直徑大于50 nm的大毛細(xì)孔顯著增多，引入的孔主要表現(xiàn)為封閉孔。

分析非離子纖維素醚對水泥漿孔結(jié)構(gòu)形成歷程的影響，發(fā)現(xiàn)其的加入主要改變了液相的性質(zhì)[23]。一方面，液相表面張力降低，使得水泥砂漿內(nèi)容易形成氣泡，且會減緩液相排液和氣泡的擴(kuò)散，使得小氣泡難以聚集成大氣泡而排出，因此孔隙率大大增加；另一方面，液相的粘度增大，同樣抑制排液、氣泡擴(kuò)散和氣泡合并，穩(wěn)定氣泡的能力增強(qiáng)。因此，可以得到纖維素醚對水泥砂漿孔徑分布的影響方式：在大于100 nm的孔徑范圍，可通過降低液相的表面張力引入氣泡，并通過增加液相粘度抑制氣泡擴(kuò)散，在30 nm～60 nm 區(qū)域則是通過抑制更小氣泡的合并而影響該區(qū)孔的數(shù)量。

5 非離子型纖維素醚對聚合物水泥力學(xué)性能的影響

聚合物水泥力學(xué)性能與其形貌密切相關(guān)，隨著非離子型纖維素醚的加入，孔隙率增大，勢必會對其強(qiáng)度尤其是抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，其中水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的降低幅度要明顯大于抗折強(qiáng)度。歐志華等[25]研究了不同種類非離子纖維素醚對水泥砂漿力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)纖維素醚改性水泥砂漿的強(qiáng)度都要低于純水泥砂漿的強(qiáng)度，最低的28 d抗壓強(qiáng)度只有純水泥漿的44.3%；HPMC,HEMC和MC三類纖維素醚改性后抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度比較接近，而HEC改性水泥漿在各個齡期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都明顯要高。這與他們的黏度或分子量密切相關(guān)，纖維素醚的粘度或分子量越高，或者表面活性越大，其改性水泥砂漿的強(qiáng)度越低。

但是也有文獻(xiàn)表明，非離子型纖維素醚可增強(qiáng)水泥砂漿的拉伸強(qiáng)度、柔韌性和粘結(jié)性等。黃連根等[28]研究發(fā)現(xiàn)，與抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律相反，隨著水泥砂漿中纖維素醚摻量的增加，漿料的抗剪強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度不斷增加。分析原因，纖維素醚加入后，與聚合物乳液一起形成大量的致密高分子薄膜，大大提高了漿料的柔韌性，并且水泥水化產(chǎn)物、未水化的水泥、填料等物質(zhì)填充在此薄膜中，保證了涂料體系的拉伸強(qiáng)度。

為了提高非離子型纖維素醚改性聚合物水泥的工作性能，在改善水泥砂漿物理性能的同時，不顯著降低其力學(xué)性能，通常的做法是將纖維素醚和其他外加劑進(jìn)行匹配，加入到水泥砂漿中。李韜文等[29]發(fā)現(xiàn)，纖維素醚和聚合物膠粉組成的復(fù)合添加劑不但略微提高砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度、使水泥砂漿的內(nèi)聚力和粘度更適于抹面施工，還相對于單加纖維素醚，明顯提升了砂漿的保水能力。許綺等[30]復(fù)合添加礦渣粉、減水劑和HEMC，發(fā)現(xiàn)減水劑和礦粉可增加砂漿的密實度，減小孔的數(shù)量，從而提高砂漿的強(qiáng)度和彈性模量，HEMC可以增加砂漿的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，但是對砂漿的抗壓強(qiáng)度和彈性模量不利。楊曉杰等[31]復(fù)摻HEMC和PP纖維后發(fā)現(xiàn)，可以明顯減小水泥砂漿的塑性收縮開裂。

6 結(jié)語

非離子型纖維素醚在聚合物水泥中起著至關(guān)重要的作用，可以明顯改善水泥砂漿的物理性能(包括緩凝、保水、增稠)、微觀形貌和力學(xué)性能。人們在探討纖維素醚對水泥基材料的改性作用及相關(guān)機(jī)理方面也做了大量工作，但還存在一些問題需要深入研究。比如在實際工程應(yīng)用中，關(guān)注改性水泥基材料的流變、形變性能、體積穩(wěn)定性、耐久性等較少，還未與所添加的纖維素醚建立起規(guī)律性的對應(yīng)關(guān)系；對纖維素醚類聚合物與水泥水化產(chǎn)物在水化反應(yīng)中的迀移機(jī)理的研究仍不夠深入；纖維素醚和其他外加劑構(gòu)成的復(fù)合添加劑的作用過程和機(jī)理還不夠清楚；纖維素醚和諸如玻璃纖維等無機(jī)類增強(qiáng)材料復(fù)合添加還未完善等。這些都將成為今后研究的重點，為進(jìn)一步提高聚合物水泥的使用性能提供理論指導(dǎo)。