聚脲涂層耐老化腐蝕性能研究

張家陽,蘇安雙,徐麗麗,吳志琴,李兆宇,鄭 健

(黑龍江省水利科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150080)

聚脲材料是一種新型環(huán)保類涂料，具有力學(xué)性能較好、抗老化、耐腐蝕特點(diǎn)，隨著彈性體涂料深入研究，研發(fā)了多種聚脲基體的復(fù)合型材料，通過添加助劑，顯著改善提高聚脲性能，適應(yīng)各領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。我國各行業(yè)相繼發(fā)布了標(biāo)準(zhǔn)，如化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《噴涂聚脲防護(hù)材料》HG/T 3831—2006、中國石油天然氣集團(tuán)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鋼質(zhì)管道聚脲外防腐層技術(shù)規(guī)范》Q/CNPC 127—2007、電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水電水利工程聚脲涂層施工技術(shù)規(guī)程》DL/T 5317—2014等，為聚脲的推廣應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。在環(huán)境中應(yīng)用，聚脲因物理因素(太陽光、溫度等)和化學(xué)因素(酸、堿、鹽等)作用下產(chǎn)生老化腐蝕現(xiàn)象[2]，在生物因素作用下同樣老化腐蝕。有機(jī)類涂層老化后，外觀主要產(chǎn)生變色、起泡、長霉、脫落等，內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨之發(fā)生變化，最終導(dǎo)致材料失效[3]。本文從耐老化性和耐腐蝕性方面出發(fā)，綜述了聚脲涂層在老化、腐蝕方面的力學(xué)性能研究與工程應(yīng)用，總結(jié)聚脲涂層耐久性壽命預(yù)測相關(guān)模型研究，為水利工程中聚脲涂層防腐耐老化性能與應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 聚脲涂層耐老化性能

聚脲涂層的老化研究方法主要分為自然暴露老化和人工加速老化兩種。李海揚(yáng)[4]利用光澤度、吸水率、微觀結(jié)構(gòu)和附著力四個試驗(yàn)，經(jīng)過自然曝曬老化和人工加速老化后，四項性能仍保持較高的水平，具有良好的防護(hù)作用。

黃微波[5]采用人工加速老化15 000 h的聚脲樣片進(jìn)行理化性能測試及紅外光譜分析，結(jié)果顯示材料力學(xué)性能未發(fā)生較大變化，紫外線照射僅使聚脲表面失光，未導(dǎo)致聚脲內(nèi)部結(jié)構(gòu)和大分子鏈段破壞。陳偕偉[6]在聚脲組分中加入一種紫外光吸收劑UV327，制作耐紫外聚脲涂層并進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)涂層紫外吸收較未添加前增加了約1倍，說明添加劑可改善材料耐紫外線性能。

對聚脲材料的自然暴曬老化和人工加速紫外線老化研究，主要集中于宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)變化，因老化條件對涂層性能有著十分重要影響，涂層在不同老化條件下體現(xiàn)出不同的失效機(jī)理?？赏ㄟ^測試光澤度、拉伸強(qiáng)度指標(biāo)進(jìn)行分析，利用SEM及傅立葉紅外光譜儀分析試驗(yàn)進(jìn)行表征，但同時對兩種老化方式的相關(guān)性研究較少[7]。

2 聚脲涂層耐腐蝕性能

聚脲涂層的耐腐蝕性能，是涂層應(yīng)用中最為關(guān)注的指標(biāo)。目前涂層防腐蝕主要是阻隔外部腐蝕物侵蝕底材，同時兼顧依靠防腐劑等填料抑制腐蝕作用[8]。伯忠維[9]研究結(jié)果表明聚脲涂層在干濕循環(huán)、鹽水浸泡以及濕熱腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕性優(yōu)于聚氨酯涂層。楊華東[10]研究了聚脲涂層防護(hù)后混凝土耐酸堿性和抗凍性影響。潘琳[11]研究海工混凝土防護(hù)中的聚脲涂層應(yīng)用，分析了附著力情況。李志高[12]研究青島海灣大橋聚脲耐腐蝕性能，分析涂層防護(hù)后混凝土的抗凍性、抗氯離子滲透等性能的影響。李鑫茂[13]設(shè)置聚脲涂層在23 ℃下耐10%H2SO4溶液、10%NaOH和10%NaCl溶液下的腐蝕介質(zhì)，分析聚脲耐腐蝕的性能，得出聚脲涂層具有良好的耐腐蝕能力。王軍[14]研究在不同介質(zhì)中的水解穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐熱性以及在戶外自然曝曬過程中聚脲涂層力學(xué)性能變化，試驗(yàn)結(jié)果表明聚脲材料具有較好的耐水解性，但聚脲涂層不耐強(qiáng)氧化性酸和高濃度酸，同時在低于120 ℃溫度條件下自身可以保持穩(wěn)定的力學(xué)性能。

上述研究結(jié)果表明聚脲涂層具有優(yōu)異耐無機(jī)介質(zhì)腐蝕能力。對聚脲涂層的耐有機(jī)介質(zhì)腐蝕性能同樣進(jìn)行了相關(guān)研究。呂平[15]采用2種聚脲涂層在酸、堿、丙酮、二甲苯和機(jī)油等腐蝕介質(zhì)，分析浸泡前后力學(xué)性能和微觀形貌的變化規(guī)律，采用SEM微觀形貌研究顯示，材料的表面發(fā)生了較為明顯的腐蝕現(xiàn)象。

3 聚脲涂層應(yīng)用

因聚脲具有良好韌性、耐磨性、耐腐蝕性、耐老化性以及抗沖擊性，在交通運(yùn)輸、水利工程等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[16-18]。噴涂聚脲技術(shù)早期應(yīng)用于地鐵隧道及海上鉆井平臺[19]等領(lǐng)域。呂平[20-21]為解決冬季涂層與混凝土之間附著不好的現(xiàn)象，注重分析了基材處理對聚脲涂層脫落影響，解決了混凝土在低溫下存在涂層脫落的現(xiàn)象，同時提出適用于不同施工環(huán)境下的底漆處理方案。孫志恒[22-23]在十三陵抽水蓄能電站的鋼筋混凝土面板、河南寶泉抽水蓄能電站上水庫進(jìn)水口伸縮縫采用聚脲涂層防護(hù)，工程運(yùn)行防護(hù)效果良好。李建波[24]研究聚脲涂層抗?jié)B性能表明：聚脲涂層厚度為4 mm時，可滿足寬度為5 mm的裂縫在300 m水壓力作用下的抗?jié)B要求。

大型水利工程抗?jié)B防護(hù)是聚脲技術(shù)重要的應(yīng)用領(lǐng)域。聚脲優(yōu)秀的抗沖刷磨蝕性能、超常的耐老化性能，在水利工程防護(hù)應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢和應(yīng)用空間。

在青島膠州灣大橋主橋墩承臺、北京三家店攔河閘、山西恒山水庫壩面、青島書院水庫引水渠、京黃松峪水庫溢洪道、懷柔水庫西溢洪道、山西大同御河大壩、山西龍口水電站、四川雅安大崗山水電站、安徽安慶花亭湖水庫水壩、浙江天臺里石門水庫大壩、富春江水電站船閘、拉西瓦水電站底孔抗沖磨防護(hù)、李家峽、龍羊峽、公伯峽溢流面抗沖磨防護(hù)、新疆某碾壓混凝土重力壩溢流面抗沖磨、防凍融破壞等工程，都采用聚脲涂層作為防護(hù)材料，體現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益[25-26]。

4 耐久性壽命預(yù)測

國內(nèi)外學(xué)者對各類涂層材料耐久性壽命預(yù)測也進(jìn)行了相關(guān)研究。劉涼冰[27]利用加速老化試驗(yàn)，總結(jié)共聚醚聚氨酯材料斷裂伸長率隨老化時間的變化規(guī)律，并建立相關(guān)模型如式(1)所示。對聚氨酯材料進(jìn)行壽命預(yù)測，在25 ℃下的使用預(yù)測涂層壽命為21 a。余超[28]分析聚氨酯涂層拉伸強(qiáng)度隨時間的變化規(guī)律，基于拉伸強(qiáng)度建立數(shù)學(xué)模型如式(2)所示。聚氨酯涂層在25 ℃下的預(yù)測使用壽命為19.7 a。李春濤[29]采用熱重法分析，將熱失重5%的溫度作為材料的失效標(biāo)準(zhǔn)，建立降解動力學(xué)模型，對PTMG聚氨酯涂層的使用壽命進(jìn)行預(yù)測，得出使用壽命與溫度的模型關(guān)系式如式(3)所示。GAC[30]利用70～120 ℃溫度下自然海水，模擬聚氨酯的海水高溫降解過程，通過水?dāng)U散動力學(xué)和水解動力學(xué)，建立海水環(huán)境降解模型，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，該模型可以預(yù)測聚氨酯海水環(huán)境下的使用壽命。

lgtf=3.1097/T×103-4.855

(1)

σ=20.31exp(-1.65×10-3t0.68)

(2)

lntf=15 700/T-30.78

(3)

式中：tf為使用壽命，a;T為熱力學(xué)溫度，K；σ為拉伸強(qiáng)度，MPa；t為老化時間，a。

聚脲涂層材料在實(shí)際服役狀態(tài)下，環(huán)境條件通常比較復(fù)雜，性能劣化的因素通常不是單一作用的。作為止水材料用途來說，在應(yīng)力、低溫或高溫、潮濕環(huán)境共同作用下使用就是一種常見情況，聚脲材料具有優(yōu)異的耐熱和濕熱老化性能與其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，聚脲分子鏈中占主要成分的是脲基，脲基的分解峰溫為260 ℃，氨基甲酸酯發(fā)分解峰溫為241 ℃，這就是聚脲的熱老化好于聚氨酯的原因。李敬瑋[31]利用熱空氣加速老化試驗(yàn)和濕熱老化試驗(yàn)，根據(jù)《硫化橡膠或熱塑橡膠應(yīng)用阿累尼烏斯圖推算壽命和最高使用溫度》GB/T 20082—2005，可對聚脲涂層進(jìn)行壽命預(yù)測，得知在20 ℃干燥條件下臨界老化壽命為313 a。李炳奇[32]基于聚脲材料化學(xué)鍵構(gòu)成、水解老化機(jī)理及Arrhenius老化模型，提出了聚脲防滲涂層的老化壽命預(yù)測理論及公式，能夠反映不同聚脲材料的氨酯鍵、脲鍵含量與水解老化壽命的關(guān)系。通過濕熱加速老化試驗(yàn)確定了氨酷鍵水解老化參數(shù)，確保了聚脲材料壽命預(yù)測公式的可靠性。實(shí)現(xiàn)了在不同溫濕度運(yùn)行環(huán)境條件下，不同聚脲防滲材料的使用壽命預(yù)測。

5 結(jié)論與展望

與傳統(tǒng)環(huán)保涂裝技術(shù)相比，聚脲涂層技術(shù)有諸多優(yōu)點(diǎn)。它具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，較高的拉伸強(qiáng)度、柔韌性和斷裂伸長率、耐磨性、防濕滑性能和耐海水和一般溶劑的腐蝕。具有良好的熱穩(wěn)定性，而且耐低溫性能良好，可在120 ℃下長期工作，在戶外長期使用不粉化、不開裂。對環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)衛(wèi)生施工和無害施工。

聚脲雖然有許多的優(yōu)點(diǎn)，但是在應(yīng)用過程中還存在一些技術(shù)問題。層間附著力差，對部分材質(zhì)和光滑的底材附著力不夠等問題。同時，單因素作用下涂層的耐久性問題已取得部分成果，在涂層老化方面已建立相應(yīng)的預(yù)測模型，但在凍融等方面的分析及模型建立還有待研究，在氯鹽腐蝕、干濕循環(huán)、荷載作用和凍融循環(huán)等多因素耦合條件作用的涂層耐久性研究少有報道，這也是聚脲涂層要研究的新方向。分析聚脲涂層的老化機(jī)理，采用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行壽命預(yù)測，實(shí)現(xiàn)涂層老化的早期預(yù)警判斷，有效降低涂層失效損失，是未來研究一個重要方向。