漢中市西南部巖溶水水化學(xué)特征及其形成機(jī)制

李修成 張俊良 李益朝 王鵬 唐力

摘要：以陜西省漢中市西南部巖溶水為研究對象，運(yùn)用水化學(xué)和氫氧同位素方法，分析了巖溶水水化學(xué)特征及其形成機(jī)制，以為巖溶水資源的合理開發(fā)利用和探究巖溶地貌發(fā)育規(guī)律提供理論依據(jù)。研究結(jié)果表明：研究區(qū)巖溶水屬低礦化度、弱堿性水，水化學(xué)類型以HCO3-Ca型水為主;大氣降水是區(qū)域巖溶水的主要補(bǔ)給來源，其在轉(zhuǎn)化為巖溶水的過程中受到蒸發(fā)作用的影響;巖溶水水化學(xué)組分受控于巖石風(fēng)化作用，以方解石、白云石為主的碳酸鹽巖類礦物和以石膏、硬石膏為主的少量硫酸巖鹽類礦物是區(qū)域巖溶水水化學(xué)組分的主要來源，離子比例系數(shù)和礦物飽和指數(shù)證實(shí)方解石是水中主要溶解的礦物，白云石次之;巖溶水與圍巖之間未發(fā)生顯著的δ18O交換，可能與地下水徑流強(qiáng)烈、滯留時間短有關(guān)。

關(guān) 鍵 詞：巖溶水; 水化學(xué)特征; 氫氧同位素; 成因機(jī)制; 漢中市

中圖法分類號： P641.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.12.009

0 引 言

地下水中的化學(xué)組分和同位素特征作為其天然標(biāo)記，記錄著水在流動過程中的信息。因此，水化學(xué)和氫氧穩(wěn)定同位素方法被國內(nèi)外學(xué)者廣泛應(yīng)用于研究巖溶水文地球化學(xué)的工作中[1-4]。馮亞偉等[5]運(yùn)用水化學(xué)和氫氧同位素?cái)?shù)據(jù)得出了羊莊巖溶地下水補(bǔ)給來源于大氣降水，水化學(xué)組分受水巖相互作用和人類活動的影響較大;王寶春等[6]通過分析蛤蟆通流域地下水徑流方向上水化學(xué)特征變化規(guī)律，確定了水化學(xué)組分受溶濾作用和陽離子交替吸附作用影響;Chemseddine等[7]通過分析阿爾及利亞東北部巖溶水的氫氧同位素和水化學(xué)特征，揭示了不同深度處巖溶水的補(bǔ)給來源和影響巖溶水水化學(xué)變化的主控因素;Ettayfi等[8]利用氫氧同位素分析了摩洛哥南部山脈碳酸鹽巖含水層中巖溶水的起源、補(bǔ)給高程和滯留時間。由此可見，水化學(xué)和氫氧穩(wěn)定同位素是研究巖溶水補(bǔ)給來源、形成作用及成因演化等方面的有效方法。

漢中西南部巖溶區(qū)作為漢中天坑群典型分布區(qū)之一，其間分布大量具有科學(xué)研究、旅游觀賞等價(jià)值的地質(zhì)遺跡點(diǎn)，主要有天坑、地河、落水洞、洼地、石林等，其巖溶景觀多樣、獨(dú)特，是漢中市未來重點(diǎn)旅游開發(fā)區(qū)塊和地學(xué)科普教育基地。部分學(xué)者從地質(zhì)構(gòu)造方面總結(jié)了天坑的形成分布規(guī)律[9]，從生態(tài)旅游環(huán)境資源條件等方面對地質(zhì)遺跡點(diǎn)進(jìn)行了綜合評價(jià)[10]，但對于巖溶地貌發(fā)育起至關(guān)重要作用的巖溶水卻未見相關(guān)研究報(bào)道。水是巖溶發(fā)育的引擎，弄清該地區(qū)巖溶水水化學(xué)特征及其形成機(jī)制對研究巖溶地貌發(fā)育演化規(guī)律具有重要指導(dǎo)意義。此外，研究區(qū)巖溶地下水資源豐富，亦是區(qū)域內(nèi)生產(chǎn)生活用水的主要水源，開展巖溶水水化學(xué)及氫氧同位素研究對合理有效地進(jìn)行巖溶水資源保護(hù)、開發(fā)和管理具有現(xiàn)實(shí)價(jià)值。為此，本文以漢中市西南部巖溶地下水為研究對象，采用Piper三線圖、Gibbs圖、離子比例系數(shù)、礦物飽和指數(shù)和氫氧同位素關(guān)系等方法，結(jié)合區(qū)域水文地質(zhì)背景，對巖溶水樣的常規(guī)水化學(xué)組分及δD、δ18O特征進(jìn)行了分析，識別了巖溶地下水水化學(xué)類型和水中主要化學(xué)組分的物質(zhì)來源，揭示了巖溶地下水的補(bǔ)給徑流特征，為研究天坑、洞穴與地下河的發(fā)育演化規(guī)律提供了理論依據(jù)，同時對地區(qū)巖溶地下水的保護(hù)與開發(fā)具有重要意義。

1 研究區(qū)概況

陜西省漢中市西南部地區(qū)屬于典型的熱帶溫潤性季風(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫21.5℃，年降雨量在1 000～1 800 mm之間，雨量充沛，植被較為茂盛。區(qū)內(nèi)河流較為發(fā)育，河谷深切，“V”型峽谷廣泛分布，流經(jīng)的河流主要為西流河，屬長江流域嘉陵江水系。

研究區(qū)地處大巴山中，地形整體為西低東高，海拔在840～1 945 m之間，山脊多呈北東向，層巒疊嶂、溝壑縱橫。區(qū)域內(nèi)地層由老至新為寒武系、奧陶系、志留系、二疊系和三疊系，其中二疊系陽新組、吳家坪組和三疊系大冶組為區(qū)內(nèi)主要裸露碳酸鹽巖地層，巖性以灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r為主。根據(jù)地層類型、巖性、是否含水，主要分為寒武系西王廟組含水巖層、二疊系陽新組含水巖層、二疊系吳家坪組含水巖層、三疊系大冶組含水巖層和志留系龍馬溪組隔水巖層，天坑、溶洞、落水洞等巖溶地貌多發(fā)育在二疊系吳家坪組含水地層之中，如地洞河天坑、龍王洞、大門洞等巖溶地質(zhì)遺跡主要形成在西流河峽谷一帶的二疊系灰?guī)r層內(nèi)。研究區(qū)碳酸鹽巖地層內(nèi)發(fā)育的斷層、裂隙和節(jié)理是地下水富集和運(yùn)移的通道，巖溶管道和巖溶洞穴組合而成的地下河系統(tǒng)十分發(fā)育，如地洞河天坑溶洞的探測長度已超過12 km。

2 樣品采集與測試

本次研究的水樣采集于2020年8月，共采集巖溶地下水樣品9份，具體采樣點(diǎn)位置如圖1所示。野外采樣人員嚴(yán)格按照HJ 494-2009《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》等規(guī)范的要求進(jìn)行水樣采集。采樣瓶選用蒸餾水清洗過的聚乙烯瓶，取樣前，用需采水樣潤洗3次，再將采樣瓶裝滿，擰緊瓶蓋不留氣泡，最后用塑料薄膜封口。選用上海雷磁便攜式水質(zhì)多參數(shù)分析儀（DZB-712F）現(xiàn)場測定水樣pH、溶解性總固體（TDS），其他水化學(xué)指標(biāo)在陜西地礦第二工程勘察院檢驗(yàn)檢測有限公司采用原子吸收光譜儀等儀器測試，其中Na+、K+用火焰原子吸收分光光度法測定，Ca2+、Mg2+、SO42+用乙二胺四乙酸二鈉容量法測定，Cl-用硝酸銀容量法測定，HCO3-用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液容量法測定，測試精度滿足規(guī)范要求。氫氧同位素在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心采用MAT253質(zhì)譜進(jìn)行δD、δ18O測試，測量結(jié)果以SMOW為標(biāo)準(zhǔn)給出，分析精度分別為±1‰，±0.2‰。

3 結(jié)果與分析

3.1 常規(guī)水化學(xué)組分分析

研究區(qū)巖溶水常規(guī)水化學(xué)參數(shù)結(jié)果如表1所列。巖溶水pH介于8.00～8.32之間，平均值為8.17，呈弱堿性。通過計(jì)算可知，巖溶水陽離子平均毫克當(dāng)量濃度（TZ+=K++ Na++2Ca2++2Mg2+）為2.88 mEq/L，陰離子平均毫克當(dāng)量濃度（TZ-=HCO3-+2SO42-+ Cl-）為2.90 mEq/L，水體陰陽離子電荷基本平衡。水中陽離子含量順序?yàn)镃a2+>Mg2+>Na+>K+，其平均值分別為50.65，2.97，1.82，0.79 mg/L，分別占陽離子總量比重的90.1%，5.3%，3.2%，1.4%，說明Ca2+為巖溶水中主要陽離子。水中陰離子含量順序?yàn)镠CO3-> SO42-> Cl-，其平均值分別為149.27，18.15，2.70 mg/L，分別占陰離子總量比重的87.7%，10.7%，1.6%，其中HCO3-和SO42-含量總和占陰離子總量的90%以上，為巖溶水中主要陰離子。溶解性總固體（TDS）變化范圍為80～231 mg/L，平均值是162 mg/L，為低礦化度水。

變異系數(shù)可以用來反映數(shù)據(jù)離散程度，離散程度越大，穩(wěn)定性越弱，變異系數(shù)就越大[11]。較大的變異系數(shù)指示巖溶水水化學(xué)組分的形成演化受多重因素影響[12]。從研究區(qū)巖溶水各參數(shù)變異系數(shù)（見表1）可以看出，pH、各陰陽離子和TDS含量變異系數(shù)較小，說明巖溶水水化學(xué)組分具有相似的特征。

3.2 水化學(xué)特征分析

Piper三線圖能直觀地反映出地下水中主要陰陽離子及其水化學(xué)特征[13]。從研究區(qū)巖溶水水化學(xué)Piper圖（見圖2）中可以看出，水中陰離子和陽離子分布較為集中，表明巖溶水水化學(xué)類型較為一致。水化學(xué)類型為HCO3-Ca型的水樣占總數(shù)的77.78%，HCO3·SO4-Ca型的水樣占總數(shù)的22.22%。研究區(qū)為碳酸鹽巖裸露區(qū)，水中Ca2+、HCO3-、SO42-離子主要來源于碳酸鹽巖等可溶巖的礦物溶解，溶解含量與溶蝕作用強(qiáng)度密切相關(guān)。

3.3 水化學(xué)組分來源分析

3.3.1 水-巖相互作用

Gibbs圖可以用于判定地下水中主要水化學(xué)成分的來源[14]，明確是否受蒸發(fā)濃縮作用、大氣降雨作用和巖石風(fēng)化作用的影響[15]。將研究區(qū)水樣點(diǎn)水化學(xué)數(shù)據(jù)繪制在Gibbs圖中，由圖3可知，巖溶水樣點(diǎn)具有TDS值中等、Na+/（Na++Ca2+）與Cl-/（Cl-+HCO3-）毫克當(dāng)量比值小的特征，分布在Gibbs圖中部偏左區(qū)域，說明水化學(xué)組分受控于巖石風(fēng)化作用，指示水-巖相互作用是影響水中溶質(zhì)組分的主要過程。毫克當(dāng)量用字母γ表示。

3.3.2 離子比例系數(shù)

由前面的分析可知，研究區(qū)巖溶水中主要化學(xué)組分為Ca2+、HCO3-、SO42-。因此可用（Ca2++Mg2+）與HCO3-、（SO42-+HCO3-）的毫克當(dāng)量比值來判斷水化學(xué)組分究竟與含水層中哪類礦物的溶解沉淀過程密切相關(guān)。圖4顯示巖溶水樣點(diǎn)位于γ[Ca2++Mg2+]/γ[HCO3-]=1∶1直線上方且均勻分布于γ[Ca2++Mg2+]/γ[SO42-+HCO3-]=1∶1直線兩側(cè)，說明巖溶水水化學(xué)特征的形成受控于碳酸鹽巖類礦物溶解和少量硫酸巖鹽類礦物溶解。

影響研究區(qū)巖溶水水化學(xué)組分的碳酸鹽巖類礦物主要為方解石、白云石，硫酸鹽巖類礦物主要為石膏、硬石膏。為分析碳酸鹽巖類礦物溶解對巖溶水水化學(xué)的影響，需要計(jì)算巖溶水中Ca2+除去硫酸鹽巖類礦物來源后的含量。方解石（CaCO3）、白云石（CaMg（CO3）2）和石膏（CaSO4）的溶解方程式分別為

CaCO3+CO2+H2OCa2++2HCO-3（1）

CaMg（CO3）2+CO2+2H2OCa2++Mg2++4HCO-3（2）

CaSO4Ca2-+SO2+4（3）

假設(shè)研究區(qū)巖溶水中SO42-都源于石膏礦物溶解，那么非石膏來源的Ca2+含量可以記做總鈣減去與石膏鈣等摩爾濃度的SO42-，表示為C（Ca2+-SO42-）[16]。如果C（Ca2+-SO42-）/C（HCO3-）=1∶2，則說明水中主要溶解方解石;如果C[Ca2+-SO42-]/C[HCO3-]=1∶4，則說明水中主要溶解白云石。由圖5可知，研究區(qū)巖溶水樣點(diǎn)分布在C[Ca2+-SO42-]/C[HCO3-]比值介于1∶2和1∶4直線之間且更偏向于1∶2直線，說明巖溶水中Ca2+、HCO3-主要來源于方解石溶解。

3.3.3 礦物飽和指數(shù)

礦物飽和指數(shù)SI用于描述礦物在水體中的溶解或沉淀趨勢[17]。當(dāng)SI>0時，表示礦物在水中呈過飽和狀態(tài)，礦物會從水中沉淀析出;當(dāng)SI<0時，表示礦物在水中未飽和，水繼續(xù)溶解礦物;當(dāng)SI=0時，表示礦物呈溶解沉淀平衡狀態(tài)。利用PHREEQC水文地球化學(xué)模擬軟件對研究區(qū)巖溶水中方解石、白云石、石膏和硬石膏的飽和指數(shù)進(jìn)行計(jì)算，分析其溶解沉淀規(guī)律。從礦物飽和指數(shù)SI與TDS關(guān)系圖中可以看出（見圖6）：水中石膏、硬石膏呈不飽和狀態(tài)，絕大多數(shù)方解石和白云石呈過飽和狀態(tài)，說明巖溶水水化學(xué)組分受方解石和白云石的溶解沉淀影響。結(jié)合研究區(qū)巖溶水中Mg2+含量相對較低的特征，得出水中Ca2+、HCO3-主要來源于方解石溶解，與上述離子比例系數(shù)的結(jié)論一致。

3.4 氫氧穩(wěn)定同位素特征分析

研究區(qū)巖溶水δD值介于-71.0‰～-68.3‰之間，平均值為-69.7‰;δ18O值介于-11.6‰～-10.5‰之間，平均值為-11.1‰。巖溶水中δ18O、δD值變化范圍較小，反映其具有相同補(bǔ)給源。由δ18O與δD的關(guān)系圖（見圖7）可知，研究區(qū)巖溶水樣點(diǎn)落在全球大氣降水線[18]（δD=8δ18O+10）與陜西大氣降水線[19]（δD=8.36δ18O+14.5）上方，指示大氣降水是巖溶水的主要補(bǔ)給來源。利用研究區(qū)巖溶水δ18O與δD值，擬合得到的線型方程為δD=1.74δ18O-50.31（R2=0.27），記為研究區(qū)巖溶水線，與全球大氣降水線、陜西大氣降水線相比，斜率和截距較小，表明大氣降水在補(bǔ)給巖溶水時受到蒸發(fā)作用的影響。

氘過量參數(shù)（d值）常用于反映水與圍巖的相互作用強(qiáng)度[20]。一般情況下，地層巖石中氫含量很低，對水中δD值影響不大，那么水與圍巖相互作用強(qiáng)度主要取決于氧同位素交換程度[21]。若水與圍巖相互作用越強(qiáng)，水中就越富集δ18O，d值則越低。利用氘過量參數(shù)公式d=δD-8δ18O，計(jì)算得到研究區(qū)巖溶水d值較高，介于14.0%～22.2%之間，平均值為19.4%，表明巖溶水與圍巖未發(fā)生顯著的氧同位素交換，水與圍巖相互作用強(qiáng)度低。結(jié)合研究區(qū)巖溶管道裂隙發(fā)育的特征，水與圍巖相互作用強(qiáng)度低可能與地下水徑流強(qiáng)烈、滯留時間短有關(guān)。

4 結(jié) 論

（1） 研究區(qū)巖溶水屬于低礦化度、弱堿性水，其水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca型水，還有少量HCO3·SO4-Ca型水，陽離子以Ca2+為主，陰離子以HCO3-和SO42-為主。

（2） 研究區(qū)巖溶水水化學(xué)組分受巖石風(fēng)化作用影響，水中主要離子Ca2+、HCO3-、SO42-來源于碳酸鹽巖類礦物如方解石、白云石的溶解，還有少量硫酸鹽巖類礦物如石膏、硬石膏的溶解，離子比例系數(shù)和礦物飽和指數(shù)證實(shí)方解石是水中主要溶解的礦物，白云石次之。

（3） 大氣降水是研究區(qū)巖溶水的主要補(bǔ)給來源，其在轉(zhuǎn)化為巖溶水時受到蒸發(fā)作用影響。氘過量參數(shù)指示巖溶水與圍巖未發(fā)生顯著的氧同位素交換，可能與地下水徑流強(qiáng)烈、滯留時間短有關(guān)。

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（編輯：劉 媛）

Hydrochemical characteristics and formation mechanism of karst water in southwest of Hanzhong City，Shaanxi Province

LI Xiucheng1，2，ZHANG Junliang1，2，LI Yizhao1，2，WANG Peng1，2，TANG Li1，2

（1.Shaanxi Mineral Resources and Geological Survey，Xian 710086，China; 2.International Research Base of Hanzhong Karst Cave Groups，Hanzhong 723100，China）

Abstract：

The methods of hydrogen and oxygen isotopes and hydrochemistry were used to identify the chemical characteristics and influencing factors of karst water samples collected from southwest of Hanzhong City，Shaanxi Province，which provided a theoretical basis for the development and utilization of karst water resources and exploring the generation mechanism of karst landform.The results indicated that karst water samples were mainly HCO3-Ca type with weakly alkaline and low salinity.Karst water was mainly recharged by atmospheric precipitation and the supply process was affected by evaporation.The solute composition of the karst water controlled by water-rock interaction was mainly from the dissolution of carbonate minerals such as calcite，dolomite and partly from the dissolution of sulphate minerals such as gypsum，anhydrite.The methods of ion proportional coefficient and mineral saturation index also confirmed that calcite was the principal dissolved mineral in water，followed by dolomite.The oxygen isotope exchange between water and rock was not significant，which would be resulted by short retention time and fast flow rate of karst water.

Key words：

karst water;hydrochemistry characteristic;hydrogen and oxygen isotopes;formation mechanism;Hanzhong City