基于一種煉制高硫原油的腐蝕與防護(hù)的工藝

侯國(guó)卿 丁國(guó)勇 王子健 劉曉紅 正和集團(tuán)股份有限公司

一、前言

石油工業(yè)中，一般把含硫小于0.5%的原油稱為低硫原油，含硫在0.5－2%的原油稱為含硫原油，含硫大于2%的稱為高硫原油。

煉制高硫、高酸值油初期，常減壓裝置暴露出常頂冷凝器、管道腐蝕、減底泵入口短節(jié)泄漏、渣油換熱器泄漏、塔盤堵塞等被迫停車的現(xiàn)象。從腐蝕原理研究入手，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，制定防腐對(duì)策，現(xiàn)可以保證常減壓裝置達(dá)到一年以上的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

二、原油中的腐蝕性介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕機(jī)理

石油煉制中的主要腐蝕介質(zhì)有HCl、H2SO3、H2S、有機(jī)酸、堿、硫及硫化物、氯化物、氫、氧、水、釩的化合物等。

現(xiàn)分幾種情況分析其腐蝕過(guò)程：

（一）低溫（≤120℃）輕油部位的腐蝕

1. 低溫腐蝕部位

低溫腐蝕部位主要是常壓塔上部五層塔盤、塔底及部分揮發(fā)線及常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)，減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。

一般氣相部位腐蝕較輕微，液相腐蝕較嚴(yán)重，尤以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位即露點(diǎn)部位最為嚴(yán)重。

2.硫化物熱分解出硫化氫

硫化物對(duì)低溫部位的腐蝕主要是硫化氫腐蝕，其次是低級(jí)硫醇的腐蝕。硫化氫的主要來(lái)源是加工過(guò)程中的硫化物熱分解而生成。在原油加工時(shí)硫化氫的生成主要有硫化物的含量、熱穩(wěn)定性和溫度決定。

3.原油酸值影響

不同的原油，其酸值是不同的，凡酸值高的原油，就更容易發(fā)生氯化物水解反應(yīng)。

（二）高溫硫腐蝕

1.高溫硫腐蝕的溫度范圍

高溫硫?qū)υO(shè)備的腐蝕自240℃開(kāi)始，隨溫度升高而加劇，到480℃左右達(dá)到最高點(diǎn)，以后又逐漸減弱。

2.高溫硫腐蝕過(guò)程

高溫硫腐蝕過(guò)程分為兩部分：

原油中的硫大致分成活性硫和非活性硫兩大類。

活性硫包括硫化氫、硫醇和單質(zhì)硫。這些成分可以與金屬直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬硫化物。

常溫下濕硫化氫（水溶液）可直接與鐵發(fā)生反應(yīng)，在200℃以上，干硫化氫才可與鐵發(fā)生直接反應(yīng)。

360-390℃之間腐蝕率最大，至450℃左右腐蝕就不明顯了。在350-400℃，單質(zhì)硫很容易和鐵直接反應(yīng)。

在此溫度下，H2S 可發(fā)生分解。分解出的活性硫和鐵的作用極強(qiáng)烈。在200℃以上，硫醇也和鐵直接反應(yīng)。非活性硫包括硫醚（R-S-R"）、二硫醚（R-S-S-R"）、環(huán)硫醚、噻吩、多硫化物等，其特點(diǎn)不能與鐵直接發(fā)生反應(yīng)，而是受熱后分解，生成活性硫，對(duì)金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用。

高溫下活性硫的腐蝕規(guī)律基本服從化學(xué)腐蝕規(guī)律，即一般來(lái)說(shuō)，溫度升高，腐蝕加快；硫化物濃度高，腐蝕加快；溫度高，熱分解快而多，活性硫濃度增加，腐蝕加快。

3.高溫下硫化物與環(huán)烷酸共存的腐蝕

環(huán)烷酸在低溫下腐蝕不強(qiáng)烈，當(dāng)酸值大于0.5mgKOH/g 原油并且在232-288℃下，特別是在高溫?zé)o水環(huán)境中，腐蝕最強(qiáng)烈。

400℃以上，可能由于環(huán)烷酸完全分解，腐蝕作用又非常輕微。

含硫條件下，如果有環(huán)烷酸同時(shí)存在。

將高溫硫腐蝕時(shí)生成的FeS 保護(hù)膜溶解，同時(shí)又生成活性H2S，從而發(fā)生更為強(qiáng)烈的腐蝕。

酸值大于0.5mgKOH/g 原油，溫度在270-280℃和350-400℃，環(huán)烷酸腐蝕最嚴(yán)重。環(huán)烷酸腐蝕與流速有關(guān)，流速越高，腐蝕越嚴(yán)重。

環(huán)烷酸腐蝕具有鮮明的特征，腐蝕部位有尖銳的孔洞，在高溫流動(dòng)區(qū)有明顯的流線槽，由于環(huán)烷酸具有這種特殊的腐蝕形態(tài)，所以特別危險(xiǎn)。加工該油時(shí)，腐蝕集中在減壓爐、減壓轉(zhuǎn)油線及減壓塔進(jìn)料段下部，在腐蝕部位可選用1Cr18Ni10Ti 或316L 鋼或在設(shè)計(jì)上加大管徑，降低流速，對(duì)管道及設(shè)備內(nèi)壁磨平，防止產(chǎn)生渦流等方式，來(lái)延緩設(shè)備腐蝕。

三、防腐措施

（一）合理選材

根據(jù)腐蝕機(jī)理，結(jié)合多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對(duì)常頂減頂冷凝器管束選用HT-847 防腐漆進(jìn)行防腐，使用壽命由原來(lái)的三個(gè)月延長(zhǎng)到1.5 年，將常頂冷凝器管殼由碳素鋼換為07Cr2ALMoRe，但是效果不好，抽出口處出現(xiàn)蜂窩狀腐蝕，減底抽出線、轉(zhuǎn)油線、減三線由20＃鋼更換為Cr5Mo，年腐蝕速率一般維持在0.5mm。常壓塔盤、減壓塔填料更換為1Cr18Ni9Ti，一個(gè)運(yùn)行周期后，常壓塔只需更換塔頂10 層塔盤，減壓塔只需更換減三、減四線部分填料。減粘塔使用復(fù)合鋼板（內(nèi)襯3mm316L），使用碳鋼時(shí)減粘閃蒸塔進(jìn)料處，沖刷加腐蝕一年能減薄5mm 左右，更換至今，基本無(wú)減薄現(xiàn)象。

（二）繼續(xù)完善一脫三注，加強(qiáng)工藝防腐

（1）脫鹽

脫鹽是工藝防腐中的最重要的環(huán)節(jié)，原油蒸餾裝置常減壓塔頂冷凝器系統(tǒng)腐蝕的根本原因是由于原油含鹽，因此原油深度脫鹽是降低腐蝕的最根本手段試驗(yàn)研究表明，HCL 生成量隨著原油中的鹽含量降低而降低。主要從以下幾方面抓好電脫工作：破乳劑選型、注水、注破乳劑量的控制、電脫器混合壓差、溫度、界面等。

（2）注氨和注水

脫后原油中殘留的HCL 仍會(huì)造成冷凝區(qū)域比較嚴(yán)重的腐蝕，因此必須在塔頂注氨，以便在水冷凝之前于氣相中將HCL 中和掉。注氨中和HCL 時(shí)，也有部分H2S 被中和。生成的（NH4）2S 顯著降低了NH4CL碳鋼的腐蝕作用。但是，在PH 值6.6-6.8范圍內(nèi)生成的（NH4）2S 確實(shí)腐蝕性很強(qiáng)的物質(zhì)。為克服注氨的缺點(diǎn)，試驗(yàn)表明，最好的辦法就是注氨和注水相結(jié)合，可使NH4CL 或HCL 與大量的水一道冷凝下來(lái)。

（3）注緩蝕劑

注緩蝕劑能有效的控制HCL-H2S-H2O介質(zhì)的腐蝕，緩蝕劑可在金屬表面形成一層抗水性保護(hù)膜，遮蔽金屬同腐蝕性水相接觸，使金屬免受腐蝕。

（三）降低管線流速，延緩設(shè)備腐蝕

降低管線流速，可以通過(guò)增大管徑的辦法，但會(huì)增加成本；近年來(lái)，某公司通過(guò)在常底泵、減底泵、減粘泵上推行變頻技術(shù)以來(lái)，除節(jié)能效果顯著外，常底、減底、閃底液位平穩(wěn)，設(shè)備、管線泄漏現(xiàn)象明顯減少，減底泵運(yùn)轉(zhuǎn)周期由原來(lái)的2-3 個(gè)月延長(zhǎng)到1年左右。因?yàn)槭褂米冾l后，泵出口壓力大大降低，從1.7Mpa 降至0.5Mpa，介質(zhì)流速減慢，延緩了腐蝕。

四、結(jié)論

1.高溫硫腐蝕已成為焦化裝置加工高含硫原料的主要危害之一，腐蝕的防護(hù)應(yīng)從提高材料等級(jí)和加強(qiáng)監(jiān)控管理兩方面著手。Cr—Mo 鋼和高鉻不銹鋼是防高溫硫腐蝕的理想用材，定期測(cè)厚是有效的監(jiān)控手段。

2.對(duì)低溫 RNH2 —H2S 應(yīng)力腐蝕的防護(hù)較有效的是使用緩釋劑、胺液凈化設(shè)備和消除加工應(yīng)力。