可降解塑料的降解機(jī)理及影響降解過程的因素

張玉萍 肖光洋 王丹 王浩杰 張小明 莊棪

摘要：近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，可降解塑料制品開始逐步進(jìn)入人們的生活當(dāng)中，替代部分傳統(tǒng)的不可降解塑料制品。尤其是在2020年，我國(guó)印發(fā)了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，其中明確提到要使用可降解材料制品替代部分傳統(tǒng)的一次性塑料制品，極大地推動(dòng)了可降解材料行業(yè)的發(fā)展。不同于淀粉、纖維素等常見的天然可降解材料，人們對(duì)人工合成的可降解材料認(rèn)識(shí)較少，尤其是對(duì)這些材料的降解機(jī)理。因此，本文希望通過總結(jié)常見的可降解材料的降解機(jī)理以及常見的影響材料降解性能的因素，來幫助民眾和生產(chǎn)企業(yè)更好地認(rèn)識(shí)可降解材料，推動(dòng)可降解材料行業(yè)的快速發(fā)展。

關(guān)鍵詞：可降解材料；降解機(jī)理；影響因素

中圖分類號(hào)：TB48；TQ320.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2021） 11-0017-05

基金項(xiàng)目：南京市市場(chǎng)監(jiān)督管理局2020年重點(diǎn)科技研發(fā)項(xiàng)目（生物基可降解塑料制品組成及其降解性能研究與應(yīng)用kj2020015）

The Degradation Mechanism of Degradable Plastics and The Factors Affecting the Degradation Process

ZHANG Yu-ping， XIAO Guang-yang， WANG Dan*， WANG Hao-jie， ZHANG Xiao-ming， ZHUANG Yan（Nanjing Institute of Product Quality Inspection， Nanjing 210019， China）

Abstract： In recent years， with the improvement of peoples environmental protection awareness， degradable plastic products have gradually entered peoples lives， replacing some traditional nondegradable plastic products. Especially in 2020， China issued the Opinions on Further Strengthening the Treatment of Plastic Pollution， which clearly mentions the use of biodegradable materials to replace some of the traditional disposable plastic products， which has greatly promoted the development of the biodegradable materials industry. Unlike common natural degradable materials such as starch and cellulose， people have less knowledge about synthetic degradable materials， especially the degradation mechanism of these materials. Therefore， this article hopes to help people and manufacturers better understand degradable materials and promote the rapid development of the degradable materials industry by summarizing the degradation mechanisms of common degradable materials and common factors that affect the degradation performance of materials.

Key words： degradable materials； degradation mechanism； influencing factors

塑料已有上百年的使用歷史，它的出現(xiàn)大大提高了近代人們的生活水平。但隨著塑料的使用量越來越大，不僅消耗了大量的石化資源，也給環(huán)境造成了巨大壓力。由于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等傳統(tǒng)塑料制品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且自然界中缺少可以降解傳統(tǒng)塑料的微生物，因此環(huán)境中的廢棄塑料可以持續(xù)存在上千年，給環(huán)境污染治理工作造成了許多困難。為了解決傳統(tǒng)塑料不可降解的問題，新型的可降解塑料逐漸開始走入人們的生活當(dāng)中。在即將發(fā)布的最新版GB/ T 20197（http：//std.samr.gov.cn/gb/search/gbD etailed？id=B3E39CA209D44ADFE05397BE0A0A 5F58）中，可降解塑料被定義為在自然界各種條件下，能最終完全降解變成二氧化碳（CO2）或/和甲烷、水（H2O）及其所含元素的礦化無機(jī)鹽和新的生物質(zhì)的一類塑料。由此說明那些只會(huì)崩解成塑料微粒的塑料制品被踢出了可降解塑料的行列當(dāng)中。在本文中，若未特殊說明，可降解塑料的定義采用即將發(fā)布的最新版GB/T 20197中的定義。

1 可降解塑料的分類及降解機(jī)理

常見的可降解塑料種類包括淀粉（St）、纖維素、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羥基烷酸酯（PHA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）、二氧化碳共聚物（PPC）、聚對(duì)二氧環(huán)己酮（PPDO）等。這些可降解塑料按照原料來源可分為生物基可降解塑料和石化基可降解塑料[1]，常見的可降解塑料和具體分類見表1。生物基可降解塑料的原料可以直接從生物體獲得，因而不會(huì)帶來額外的碳排放。除了淀粉、纖維素等天然高分子外，PLA的乳酸原料主要由玉米淀粉生物發(fā)酵而來，而PHA是由微生物直接合成的聚合物，因而都是生物基塑料。石化基可降解塑料的原料主要來自于石油化工，這類材料的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中含有可被微生物水解的酯鍵，但值得注意的是并不是所有的聚酯都是可降解塑料。

目前已有許多學(xué)者對(duì)各類可降解材料的降解機(jī)理進(jìn)行了深入研究，包括對(duì)具體相關(guān)的微生物的培養(yǎng)與篩選，降解過程重要的酶的篩選與結(jié)構(gòu)確認(rèn)，聚合物在微生物體內(nèi)的代謝途徑等。從整體上看，材料的生物降解過程一般是從表面向內(nèi)部，從局部到整體，先水解非晶區(qū)域再逐步擴(kuò)散至結(jié)晶區(qū)。從微觀上來看，材料的生物降解過程大體都從水解開始，材料在局部或整體吸水之后，部分高分子鏈段水解成分子量較低的聚合物鏈段，隨后這些鏈段可被微生物體外分泌的水解酶進(jìn)一步水解成寡聚物或單體，這些水解產(chǎn)物可被微生物吸收，進(jìn)而作為碳源參與微生物體內(nèi)的代謝反應(yīng)，最后被水解成CO2、H2O、CH4等小分子排除體外，具體降解過程如圖1所示。

可降解塑料與非降解塑料最大的區(qū)別在于聚合物鏈能否被酶解，以及能否最終被微生物吸收、代謝成水和二氧化碳等小分子產(chǎn)物。許多聚酯類高分子材料（如PET）結(jié)構(gòu)當(dāng)中存在酯鍵可以發(fā)生緩慢的水解，但由于目前自然界中缺少可以快速水解其高分子鏈的酶，導(dǎo)致其降解速度緩慢。因此，研究者們?cè)谔剿骺山到馑芰系慕到鈾C(jī)理時(shí)，重點(diǎn)主要集中在相關(guān)微生物的篩選以及水解酶的篩選與水解機(jī)理的研究。以聚乳酸PLA為例，到目前為止，研究人員已從土壤樣品或菌種庫中選育分離獲得了幾十種能夠?qū)崿F(xiàn)PLA降解的各類菌株[2]，這其中絕大部分的PLA降解菌都是放線菌，主要包括Amycolatopsis屬的一些菌株[3，4]，以及Kibdelosporangium aridum（荒漠?dāng)M孢囊菌）[5]和Saccharothrix waywayandensis（外外安德糖絲菌）[6]等。另外，除了常見的脂肪族水解酶之外，研究者們[7]發(fā)現(xiàn)蛋白酶K能很好地水解PLA。Oda等人[8]受到蛋白酶K對(duì)PLA降解性能的啟發(fā)，對(duì)56種商品蛋白酶進(jìn)行了PLA降解活性的檢測(cè)，結(jié)果顯示中性蛋白酶和酸性蛋白酶對(duì)PLA基本上不具降解能力，而某些堿性蛋白酶尤其是絲氨酸蛋白酶對(duì)PLA一般都具有一定的降解作用。這些研究工作可以幫助我們更好地了解可降解材料的降解機(jī)理，但由于微生物種類繁多，具體降解機(jī)理復(fù)雜，仍然需要大量進(jìn)一步的研究工作。

總的來說，可降解材料的降解過程在宏觀上大體如圖1所示，但具體的生物降解機(jī)理及代謝過程仍然需要進(jìn)一步的研究。即便如此，通過研究材料的降解過程仍然可以指導(dǎo)大量的實(shí)踐工作。

2 影響材料降解性能的因素

從圖1的可降解材料降解過程可知，微生物降解只是降解過程的一個(gè)關(guān)鍵步驟，材料從聚合物降解成水和二氧化碳需要經(jīng)過許多過程，許多內(nèi)在和外部的條件都能影響降解過程。其中內(nèi)在因素包括材料自身的結(jié)構(gòu)、聚合物分子量、材料的結(jié)晶程度、材料的親疏水性，外部條件包括環(huán)境溫度、光照、濕度、含氧量、pH值、其它有機(jī)質(zhì)含量、微生物等。

材料自身的結(jié)構(gòu)既可以決定其能否被降解，也可以決定其被降解的速度。例如在相同條件下，PBAT結(jié)構(gòu)中對(duì)苯二甲酸含量越高則降解速度越慢，反之則越快，這是因?yàn)楸江h(huán)上的酯鍵更難被水解。因此，可以通過調(diào)節(jié)聚合物鏈中苯環(huán)的含量來調(diào)節(jié)其固有的降解性能。聚合物的分子量也可以直接影響材料的降解速度，本身降解過程就是分子量由大變小的過程，初始分子量越大則需要的降解時(shí)間越長(zhǎng)。材料的結(jié)晶程度不僅能影響材料的機(jī)械性能，更能影響材料的降解性能，由于材料的結(jié)晶區(qū)比非晶區(qū)更加規(guī)整、穩(wěn)定，水分子更難進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其水解速度更慢，后續(xù)的降解過程也更加緩慢。在材料的降解過程中，一般是非晶區(qū)部分先降解，最后再降解結(jié)晶區(qū)。因此在材料結(jié)構(gòu)、分子量相同的條件下，可以通過加工過程控制成型后材料的結(jié)晶程度來獲得不同的降解性能。另外，材料的親、疏水性也是影響其降解性能的重要因素，由于絕大部分材料在降解的過程中都是需要先水解成較小分子量的聚合物片段，因此材料疏水性越強(qiáng)，水解的速度越慢，進(jìn)而減慢材料后續(xù)的降解速度。反之，材料的親水性越好，則越有利于材料的降解。

除了材料本身固有的性質(zhì)，外界環(huán)境條件對(duì)材料的降解過程也是至關(guān)重要。我們既可以通過控制外界環(huán)境條件抑制材料的降解，也可以控制合適的條件加速材料的降解。首先，溫度和濕度不僅會(huì)影響聚合物的水解速度（溫、濕度越高，水解速度越快），還會(huì)影響微生物降解材料的速度。另外，環(huán)境中水分的pH也會(huì)從兩個(gè)方面影響材料的降解過程，偏酸或偏堿環(huán)境都會(huì)加速材料的水解，但過酸或過堿的環(huán)境都會(huì)影響微生物的生長(zhǎng)，并且特定的降解菌株都需要合適的pH值范圍。長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)光照可以引發(fā)聚合物發(fā)生光降解，降低聚合物的分子量，光降解速度相對(duì)緩慢，且不能將材料最終降解成水和二氧化碳。

但是材料在光降解后會(huì)變脆、變細(xì)，有利于材料的生物降解過程。氧氣的含量主要決定材料是發(fā)生好氧降解還是厭氧降解，一般來說，好氧降解過程中材料最終會(huì)降解成水和二氧化碳，而厭氧降解則會(huì)有部分甲烷生產(chǎn)。材料所處環(huán)境的有機(jī)質(zhì)含量決定著其周圍微生物的含量，微生物越多，代謝越旺盛，則材料的降解速度也越快。微生物種類也能決定材料的降解速度，因?yàn)椴⒉皇撬械奈⑸锒寄芙到饪山到馑芰?，以聚乳酸PLA為例，只有不到0.04%種類的微生物能夠降解PLA[9]。并且不同的微生物種類其降解能力也不一樣，例如宋存江等人[10]利用ISO 14852水性培養(yǎng)液的方法對(duì)比了分別來自中國(guó)和日本兩處農(nóng)田的菌種對(duì)3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物PHBV的降解行為，發(fā)現(xiàn)在同樣條件下兩地的微生物對(duì)PHBV的降解行為差異巨大。

聚合物結(jié)構(gòu)主要影響材料是否能被降解，而外界環(huán)境的影響對(duì)材料的降解速度影響至關(guān)重要，通常可降解塑料袋或餐具埋在土壤中需要幾年甚至十幾年才能完全降解，但它們?cè)诙逊蕳l件下只需要幾個(gè)月就能完全降解。因此，了解可降解材料的降解機(jī)理，摸清影響材料降解的影響因素，對(duì)于指導(dǎo)可降解材料制品的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、保存、使用和處理具有十分重要的意義；同時(shí)，對(duì)于相關(guān)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)制定、修改、實(shí)施也有一定的參考價(jià)值。

3 可降解材料降解性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

刁曉倩等人[1]系統(tǒng)性地總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)以及國(guó)際上對(duì)材料可降解性能評(píng)價(jià)方法的標(biāo)準(zhǔn)體系。目前該標(biāo)準(zhǔn)體系涵蓋了在水性培養(yǎng)液（需氧、厭氧）、堆肥化（需氧）、土壤（需氧）、污泥消化高固態(tài)（厭氧）以及海水（需氧，已有ISO標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)標(biāo)已立項(xiàng)）條件下的材料降解率的評(píng)價(jià)方法。這些評(píng)價(jià)方法主要是通過模擬可降解材料制品在不同條件下的降解行為，通過測(cè)定耗氧量或者二氧化碳、甲烷的生成量來計(jì)算材料的生物降解率。以目前最常用的堆肥降解方法GB/T 19277為例，該方法是模擬在受控堆肥條件下，通過測(cè)定整個(gè)降解周期內(nèi)材料的實(shí)際二氧化碳釋放量與理論二氧化碳釋放量之比得到材料的生物分解率，整個(gè)測(cè)試周期大概需要3-6個(gè)月。

為應(yīng)對(duì)越來越嚴(yán)重的塑料污染問題，世界各國(guó)都在加大力度研究，以期開發(fā)出自然降解的塑料制品來替代目前使用量巨大難以降解的普通塑料制品。在各國(guó)的共同努力下，可降解材料不斷取得新的突破，研究成果已大規(guī)模應(yīng)用到食品接觸材料、農(nóng)用塑料薄膜、醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)。隨著可降解材料不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，規(guī)范可降解材料市場(chǎng)，建立一個(gè)完善的可降解材料標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試體系尤為重要。目前，由于我國(guó)可降解材料產(chǎn)業(yè)起步晚，現(xiàn)有的可降解材料降解性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)均為等同轉(zhuǎn)化國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)?？傮w上我國(guó)有關(guān)生物降解的標(biāo)準(zhǔn)工作和國(guó)際基本處于同步，和發(fā)達(dá)國(guó)家相比，最大差距在于尚沒有牽頭制定國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。

4 降解機(jī)理在實(shí)際生產(chǎn)中的指導(dǎo)意義

首先對(duì)于材料降解率測(cè)定方法來說，由于材料降解過程是從局部到整體的，因此樣品的體積越大，降解周期越長(zhǎng)。因此，人為縮小樣品的尺寸可以加速降解過程，縮短測(cè)試周期。目前已有的材料降解率評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)方法推薦的樣品多為小尺寸或者粉末狀，GB/T 38787《塑料 材料生物分解試驗(yàn)用樣品制備方法》中推薦的樣品制備方法得到的為粉末狀樣品。這樣不僅能縮短測(cè)試周期，還能消除因樣品尺寸帶來的實(shí)驗(yàn)誤差。

對(duì)于可降解塑料制品，在考慮產(chǎn)品實(shí)用性的同時(shí)，還要考慮材料的降解性能。但實(shí)用性能與降解能力在一定程度上是相互矛盾的關(guān)系，因此在設(shè)計(jì)可降解塑料制品時(shí)，需要通過控制原料、改性、加工方法等條件把握實(shí)用性和可降解性之間的平衡。所生產(chǎn)出來的產(chǎn)品既要能滿足實(shí)際應(yīng)用的物理要求，也要能滿足其降解性能的要求。在此方面，生產(chǎn)者和管理者們可以參考竹木制品的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)出更加實(shí)用的生產(chǎn)加工方法以及更加合理的標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)管理體系，進(jìn)一步促進(jìn)可降解塑料制品產(chǎn)業(yè)規(guī)范、健康、快速發(fā)展。

5 結(jié)語

可降解塑料由于其良好的生物降解性能成為了傳統(tǒng)塑料制品良好的替代品。一般來說，可降解塑料在降解過程中需經(jīng)過水解、酶解、微生物吸收代謝等過程。而影響可降解塑料降解快慢的因素既包括材料自身的結(jié)構(gòu)、聚合物分子量、材料的結(jié)晶程度、材料的親疏水性等內(nèi)在因素包括，也包括環(huán)境溫度、光照、濕度、含氧量、pH值、其它有機(jī)質(zhì)含量、微生物等外部條件。充分理解可降解塑料的降解過程和影響因素，對(duì)于指導(dǎo)可降解材料制品的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、保存、使用和處理具有十分重要的意義；同時(shí)，對(duì)于相關(guān)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)制定、修改、實(shí)施也有一定的參考價(jià)值。

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