中國石化上海石油化工研究院開發(fā)出用于合成氣制芳烴的雙功能催化劑

近日，中國石化上海石油化工研究院和中國科技大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)合作開發(fā)Cr2O3/ZSM-5雙組分定向分布催化劑，將其用于合成氣制芳烴(STA)耦合串聯(lián)催化過程，有效利用ZSM-5孔道各向異性特征，構(gòu)建串聯(lián)反應(yīng)中間體有序擴(kuò)散-反應(yīng)的空間路徑，可顯著提升STA反應(yīng)效率。相關(guān)研究成果發(fā)表于《化學(xué)·催化》雜志。

合成氣(CO+H2)轉(zhuǎn)化是非石油(煤、天然氣等)乃至非化石原料(生物質(zhì)等)制化學(xué)品的重要平臺(tái)技術(shù)。近年來，基于氧化物-分子篩雙功能催化劑的合成氣耦合串聯(lián)轉(zhuǎn)化制烯烴和芳烴新策略研究取得突破，為C1資源高效利用提供新的技術(shù)途徑。在合成氣耦合串聯(lián)轉(zhuǎn)化過程中，C1中間體的生成及其在不同催化組分間的擴(kuò)散傳遞是調(diào)控反應(yīng)效率和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素。目前報(bào)道的雙功能催化體系均采用顆粒或粉末的機(jī)械混合方法制備，氧化物與分子篩組分為隨機(jī)分布，導(dǎo)致C1中間體從氧化物到分子篩的擴(kuò)散路徑不可控。

該研究團(tuán)隊(duì)的前期研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩不同孔道對(duì)芳烴生成的影響有顯著區(qū)別，其中b軸直孔道是芳烴生成和擴(kuò)散的主要通道，因而在雙功能催化體系中，建立氧化物-分子篩取向分布形態(tài)，可優(yōu)化C1中間體擴(kuò)散傳遞空間路徑，提升催化反應(yīng)效率。為此，該研究團(tuán)隊(duì)制備與分子篩孔道取向相匹配的催化組分定向分布的Cr2O3/ZSM-5雙功能催化劑，建立STA有序空間反應(yīng)路徑，提高反應(yīng)效率。

從氧化物和分子篩粉末混合態(tài)催化劑出發(fā)，經(jīng)添加黏結(jié)劑擠出成型，再在有機(jī)模板劑氣氛中二次晶化，制得Cr2O3組分定向分布于ZSM-5分子篩特定晶面的雙功能催化劑CrZ-Recry。不同于成型催化劑的組分無序分布狀態(tài)，在CrZ-Recry樣品中，Cr2O3組分選擇性地分布于ZSM-5分子篩的(100)和(101)晶面，作為芳烴組分主要擴(kuò)散通道b軸直孔道的暴露程度得以提高。

在組分定向分布的雙功能催化劑體系中，氧化物表面CO加氫形成的C1中間體可經(jīng)鄰近的正弦孔道擴(kuò)散至ZSM-5分子篩內(nèi)部，在孔道內(nèi)酸性位點(diǎn)作用下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，芳烴產(chǎn)物再經(jīng)直孔道擴(kuò)散至氣相。這一有序空間路徑的構(gòu)建可促進(jìn)中間體和產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高反應(yīng)效率并降低副反應(yīng)幾率。

與組分無序分布的催化劑相比，定向分布的雙功能催化劑提高了合成氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)效率。在反應(yīng)溫度為395 ℃、H2/CO摩爾比為1、壓力為7.0 MPa、空速為 1 000 mL/(g·h)的條件下，定向分布催化劑上的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)49.4%，遠(yuǎn)高于成型催化劑，同時(shí)在高CO轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上保持較高芳烴選擇性，C10+芳烴的生成得到了有效抑制。

這項(xiàng)研究工作所提出的建立有序擴(kuò)散-反應(yīng)空間路徑策略，為耦合串聯(lián)反應(yīng)雙功能催化體系設(shè)計(jì)提供了新思路。