云南都龍錫鋅礦床中伴生銦的賦存狀態(tài)與成因

朱悅彰，柏 楊，陸 蕾

(1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明650093；2.云南省地質(zhì)調(diào)查院，云南昆明 650051； 3.自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037)

都龍錫礦是云南省典型的以錫、鋅、銅為主，同時伴生銦等礦物的錫石-硫化物型多金屬礦床，其位于都龍花崗巖體西面，大地構(gòu)造位于揚子陸塊、華南褶皺帶、越北古陸等幾個大構(gòu)造單元接合部位的滇東南褶皺帶老君山穹隆構(gòu)造南西翼[5]。銦為該礦床的伴生礦物，其銦含量為4000噸以上，為超大型銦礦床[14]。僅曼家寨一個礦段銦儲量就達(dá)3500噸以上，礦石In平均品位為139×10-6。

1 礦床地質(zhì)背景

1.1 區(qū)內(nèi)地層

區(qū)內(nèi)地層主要是古生界的，且出露不完整，主要發(fā)育有下古生界的寒武系、奧陶系，中古生界的泥盆系，礦床賦存于中寒武統(tǒng)田蓬組(∈2t)片巖、大理巖巖系中[9，13]。

1.2 區(qū)內(nèi)構(gòu)造活動

礦區(qū)以北西向斷裂以文山-麻栗坡斷裂(F1)、南溫河斷裂、馬關(guān)-都龍斷裂(F0)為代表，對成礦區(qū)地質(zhì)構(gòu)造的發(fā)展和礦產(chǎn)分布具有明顯的控制作用。加里東構(gòu)造晚期，該區(qū)進(jìn)入隆起抬升階段，到海西構(gòu)造階段此地區(qū)總體隆起，周圍局部殘存淺海，在早中泥盆世開始沉積了碳酸鹽巖和砂泥巖。燕山期構(gòu)造運動期間區(qū)內(nèi)發(fā)生巖漿活動，沿隆起核心形成陸殼改造重熔花崗巖并上升形成彎隆構(gòu)造格局的呈橢圓狀隆起的都龍花崗巖體(圖1)。

圖1 曼家寨露天采場區(qū)域地質(zhì)圖Fig 1.Regional Geological Map of Manjiazhai Openpit Workings

1.3 區(qū)內(nèi)巖體特征

區(qū)內(nèi)花崗巖體出露面積153km2，是錫鋅礦的主要成礦巖體。經(jīng)同位素地質(zhì)年齡測定為118.08～75.9Ma，屬燕山晚期花崗巖體，屬鋁過飽和系列，貧鈣鎂，富含礦化劑B，F(xiàn)等揮發(fā)分，富堿富硅，氧化鉀含量高于氧化鈉含量。礦區(qū)經(jīng)歷了同生沉積、區(qū)域變質(zhì)和巖漿活動等一系列地質(zhì)作用，并伴隨復(fù)雜的成礦過程最終成礦。其中與成礦作用密切相關(guān)的主要是熱接觸交代生成的矽卡巖類及接觸變質(zhì)大理巖。變質(zhì)巖石類型有片巖類、變粒巖類、大理巖類和矽卡巖類[18]，矽卡巖為主要的含礦巖石。

2 礦石礦物特征

區(qū)內(nèi)礦石主要為含錫石的矽卡巖塊狀硫化物，其次為碳酸鹽型錫石硫化物礦石[10]，礦石中主要的金屬礦物為錫石、磁鐵礦、鐵閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦、毒砂和磁鐵礦等。本文選取曼家寨礦區(qū)1230平臺的29號礦體(原曼家寨礦段與小老木山礦段合并剝采而成的露天采場)作為主要研究對象。29號礦體為礦區(qū)規(guī)模較大的礦體，平均鋅品位5.42ω%，鋅金屬量占礦段總量的11.37%。礦體賦存于田蓬組(∈2t2-1)上部，夾持于F0與F1兩斷層之間的層間剝離空間內(nèi)，賦礦空間十分穩(wěn)定。礦體頂板為大理巖或矽卡巖，底板為片巖。錫鋅礦石主要為硫化物矽卡巖型，自形、半自形-他形晶結(jié)構(gòu)、變斑晶結(jié)構(gòu)、壓碎結(jié)構(gòu)等；致密塊狀構(gòu)造、稠密浸染狀構(gòu)造、斑狀構(gòu)造等。

根據(jù)礦體圍巖的不同，可將礦石分為兩類：一類是賦存于矽卡巖或矽卡巖化片巖中的矽卡巖型硅酸鹽類礦石(濕矽卡巖礦石)，該類礦石為礦體的主要礦石，占礦石總量的99.2%；第二類是賦存于大理巖中的矽卡巖型碳酸鹽類礦石(干矽卡巖礦石)，該類礦石為礦體的次要礦石，僅占礦石總量的0.8%[2]。

2.1 干矽卡巖階段礦石

又稱為簡單矽卡巖。代表礦石為透輝鈣鋁榴石矽卡巖(照片1)。其礦物成分較為簡單，主要由透輝石和鈣鋁榴石組成，二者呈粒狀互相鑲嵌。其次為少量閃鋅礦透輝石顯示呈脈狀貫入交代鈣鋁榴石，使其呈殘塊狀。巖石受斷層應(yīng)力作用，片理化強(qiáng)烈。

照片1 干矽卡巖礦石手標(biāo)本和薄片鏡下特征Pic 1.Dry Skarn Ore Specimen and Microscope Image of Slicea.透輝鈣鋁榴石矽卡巖；b.鈣鋁榴石、透輝石相互鑲嵌。Di-透輝石；Grs-鈣鋁榴石。

2.2 濕矽卡巖階段礦石

又稱復(fù)雜矽卡巖，是主要含礦礦石(照片2)。其脈石礦物主要是透閃石和透輝石、綠泥石，其次為綠簾石、陽起石、白云母和符山石等；共生金屬礦物主要為鐵閃鋅礦、磁鐵礦、錫石、磁黃鐵礦、黃鐵礦和黃銅礦、輝銅礦。透閃石與透輝石多呈半自形互相鑲嵌，透輝石則多被透閃石交代，透閃石化。綠泥石、綠簾石、陽起石和絹云母多為晚期熱液交代的蝕變產(chǎn)物[7]。綠泥石、絹云母等主要呈片狀、鱗片狀集合體，錫石多呈細(xì)粒狀分布其中。代表巖石為透輝透閃矽卡巖、綠簾透閃透輝矽卡巖和符山透輝透閃矽卡。

照片2 濕矽卡巖礦石手標(biāo)本和光薄片鏡下特征Pic 2.Wet Skarn Ore Specimen and Microscope Image of Polished Sectiona.綠簾透閃透輝矽卡巖；b.透輝透閃石矽卡巖；c.閃鋅礦呈球粒狀長于方解石與透輝透閃石接觸處(單偏光)；d.透輝透閃矽卡巖，透閃石化透輝石；e.閃鋅礦沿裂隙生長現(xiàn)象；f.磁黃鐵礦與輝銅礦共生。Sp-閃鋅礦；Tr-透閃石；Di-透輝石；Po-磁黃鐵礦；Cc-輝銅礦。

3 化學(xué)分析結(jié)果

自然中現(xiàn)今已發(fā)現(xiàn)的銦的獨立礦物主要有：自然銦(In)、硫銦鐵礦(FeIn2S4)、硫銦銅礦(CuInS2)、硫銅銦鋅礦((Cu、Zn、Fe)3(In、Sn)S4)、水銦礦(In(OH)3)，但在自然界中鮮有存在。大多情況下，銦主要表現(xiàn)為以離子替代的方式進(jìn)入富銦礦物的晶格中[6]。由于其親硫的性質(zhì)，銦主要富集于硫化物中，而其中最主要的載體礦物為閃鋅礦，其次為方鉛礦、黃銅礦等[11]。

根據(jù)銦的賦存特性，結(jié)合礦區(qū)巖石礦物顯微鏡下分析結(jié)果。筆者通過對比選取了9個具有代表性的矽卡巖樣品，并連同4個精礦送至北京國家地質(zhì)實驗中心進(jìn)行了化學(xué)元素的定量分析。

3.1 礦石化學(xué)分析結(jié)果

由樣品化學(xué)分析結(jié)果(表1)可知，該組樣品Zn+Pb含量均達(dá)到工業(yè)品位，且Zn的含量明顯高于Pb；樣品Dl-1～Dl-4的In含量均達(dá)到工業(yè)品位；同時該四個樣品都采自硅酸鹽類矽卡巖礦段，為透閃透輝矽卡巖類。Dl-5～Dl-7號樣品則采自碳酸鹽類矽卡巖礦段中，In的含量也不理想。Dl-8～Dl-9為綠泥石化矽卡巖，可看出Sn含量較上一組高，In含量也不高。

表1 曼家寨礦段矽卡巖主要成礦元素化學(xué)分析結(jié)果Tab 1.Chemical Analysis of Main Metallogenesis Element of Skarn in Manjiazhai Ore Block

其中，Dl-6的Zn平均含量是該組樣品中最高，達(dá)73.35ω%，In含量卻不理想，只有0.13μg/g；Dl-3的In含量最高，達(dá)50μg/g，而Zn含量并非最高(46.21ω%)，而其Sn的含量是該組樣品中最高的，達(dá)5.5ω%；Dl-2中Zn與Sn的含量都較高(33.45ω%和3.35ω%)，In的含量明顯偏高(43.3μg/g)；說明In的含量不只受Zn的影響，同時與Sn的含量多少密切相關(guān)。

根據(jù)樣品分析結(jié)果制作元素關(guān)系圖可看出(圖2)：In與Sn具有很好的線性變化關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.9450(圖2a)；與Zn的線性關(guān)系則不太明顯，相關(guān)系數(shù)R=0.1100(圖2b)；而與Pb則顯示了明顯的負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R=-0.8252(圖2c)。由此可知，Zn與Sn的含量對In的富集具有正相關(guān)關(guān)系，特別是Sn的含量很大程度上影響了In的含量。

圖2 礦石中Sn(a)、Zn(b)、Pb(c)、Cu(d)與In的關(guān)系Fig 2.Relationship of In with Sn(a)，Zn(b)，Pb(c)，Cu(d) in Ore

3.2 精礦化學(xué)分析結(jié)果

從精礦化學(xué)分析結(jié)果(表2)中可知，本礦區(qū)In主要賦存于鋅精礦和銅精礦中，而在鐵硫精礦和錫精礦中的含量很低。根據(jù)礦石化學(xué)分析結(jié)果做出的Cu與In的關(guān)系圖中得知(圖2d)，Cu與In的關(guān)系呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R=-0.2733；說明Cu的含量對In的富集并無影響，銅礦只是In的載體。錫精礦和鐵硫精礦中In的低含量說明兩者并不是In的主要載體。

表2 曼家寨礦段精礦主要成礦元素化學(xué)分析結(jié)果Tab 2.Chemical Analysis of Main Metallogenesis Element of Refined Ore of Manjiazhai Ore Block

3.3 能譜分析結(jié)果

為了進(jìn)一步確定都龍錫鋅礦床中In的主要載體礦物，筆者對樣品的中單礦物和各個種類的礦石進(jìn)行了能譜分析(表3)。

表3 單礦物含銦量分析結(jié)果Tab 3.In Content Analysis of Monomineral

單礦物分析結(jié)果顯示，In的主要載體礦物為鐵閃鋅礦。根據(jù)前人研究，此鐵閃鋅礦主要為高溫?zé)嵋撼梢虻暮谏F閃鋅礦[3]，其次為輝銅礦和黃銅礦。雖然Sn的含量對In的富集有很大的相關(guān)性，但I(xiàn)n并未大量賦存于錫石中。磁黃鐵礦、黃鐵礦和褐鐵礦亦不是In的主要載體。

4 銦的賦存狀態(tài)與成因探討

化學(xué)分析結(jié)果顯示，In與Sn具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，而已知Sn的成因，便可推知In的成因。根據(jù)都龍礦區(qū)地質(zhì)背景特征，可將銦的控礦因素分為巖漿控礦、構(gòu)造控礦和圍巖控礦[10]。其次，銦的富集具有其特殊的成礦專屬性，亦是都龍銦富集的原因[16]。

4.1 巖漿控礦

都龍花崗巖體形成于晚白堊世，與白牛廠花崗巖體、個舊花崗巖體屬于同期巖漿活動形成產(chǎn)物。此時期形成的花崗巖體周圍均生成多金屬矽卡巖型礦床。據(jù)羅君烈研究，都龍花崗主巖體形成于燕山早期，燕山晚期時花崗巖再沿復(fù)式巖體侵入；個舊花崗巖體于燕山早期侵入，其后經(jīng)歷了燕山晚期Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段和喜馬拉雅期；白牛廠成礦時期為燕山晚期Ⅱ階段[8]。說明燕山晚期Ⅰ、Ⅱ階段的花崗巖為上述礦床形成影響最大的成礦母巖，其次為燕山早期。

燕山期花崗巖屬于典型的殼源型花崗巖，為富硅、富堿、富揮發(fā)分的堿性系列花崗巖，由斑狀-粒狀-蝕變花崗巖組成多期次復(fù)式花崗巖體。燕山晚期，伴隨著高硅富堿富揮發(fā)分和富錫花崗巖的侵入，形成了錫的富集高峰，是形成錫礦床的關(guān)鍵時期[12]。而燕山晚期不同期次的花崗巖對成礦又具有一定的專屬性：Sn和W在Ⅰ階段花崗巖中含量明顯較高；Cu和Pb則在Ⅱ階段花崗巖中較為富集。都龍礦區(qū)Ⅰ階段花崗巖為主要的成礦母巖，Ⅱ期花崗巖則為銅礦化的原因[10]。根據(jù)鮑談等研究，錫石形成于磁鐵礦階段(第二階段)，而黃銅礦形成于早期硫化物階段(第三階段)[1]。顯微鏡下明顯可見到黃銅礦穿插交代錫石的現(xiàn)象，亦證明了銅形成于錫石之后。In與Sn呈正消長關(guān)系，Sn的含量決定了In的含量，由此可知In的主要富集時期為燕山晚期Ⅰ階段，Ⅰ階段花崗巖體即為In的成礦母巖。

矽卡巖根據(jù)成分、結(jié)構(gòu)和構(gòu)造等可見有不同程度的分帶性[20]。曼家寨礦段的矽卡巖礦體是都龍礦區(qū)中最大的一個，其矽卡巖分帶清楚，由內(nèi)向外分為干矽卡巖帶(簡單矽卡巖)，濕矽卡巖帶(復(fù)雜矽卡巖)，褐鐵礦化帶，大理巖帶。多金屬礦物礦石主要產(chǎn)于濕矽卡巖帶，巖石類型主要為透閃透輝矽卡巖。矽卡巖帶由內(nèi)向外，靠內(nèi)帶主產(chǎn)輝銅礦，向外過渡以產(chǎn)鐵閃鋅礦和閃鋅礦為主。含礦的透閃透輝矽卡巖是熱接觸交代變質(zhì)形成的，其具有多期性的特點。其中在鏡下可以看到透輝石蝕變成透閃石，鐵閃鋅礦，輝銅礦等金屬礦物貫入透輝石解理及裂隙之中，說明鐵閃鋅礦，輝銅礦等金屬礦物是矽卡巖形成晚期的產(chǎn)物。實驗分析證明，都龍礦區(qū)中In主要賦存于鐵閃鋅礦中；Sn主要以錫石的狀態(tài)存在，與綠泥石、絹云母、螢石等蝕變礦物緊密共生，或嵌布在鐵閃鋅礦中[4]。鐵閃鋅礦分布于方解石與透輝透閃石矽卡巖接觸帶上。由此可知，In主要來源于燕山晚期Ⅰ階段花崗巖，沉淀于硫化物矽卡巖形成晚期，分布在矽卡巖內(nèi)接觸帶上。

4.2 構(gòu)造控礦

都龍礦區(qū)褶皺主要是NS老君山復(fù)式背斜；礦床主要受南北向的大斷裂馬關(guān)-都龍斷裂(F0)和文山-麻栗坡斷裂(F1)影響。馬關(guān)-都龍斷裂(F0)為正斷層，規(guī)模較大，屬于礦區(qū)一級構(gòu)造，傾向西，傾角20°～45°，與深部花崗巖直接相連，為含礦熱液的導(dǎo)礦構(gòu)造；文山-麻栗坡斷裂(F1)為逆斷層，是礦區(qū)二級構(gòu)造，傾角35°～65°，深部與F0相接，為布礦構(gòu)造[10]。沿F0斷裂進(jìn)入的含礦熱液可進(jìn)入F1斷裂并向其次級構(gòu)造擴(kuò)散，形成以F0斷裂為邊界，F(xiàn)0上盤含礦下盤不含礦的現(xiàn)象。F1斷裂發(fā)育的張性裂隙是礦體的良好容礦空間，形成以F1為中心的帶狀礦群。

4.3 圍巖控礦

礦區(qū)的圍巖主要是田蓬組中、下部的碳酸鹽巖和片巖。碳酸鹽巖和片巖呈互層分布，礦體則多分布于兩者互層之間。片巖主要以石英和白云母為主要成分，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且韌性強(qiáng)，為成礦溶液的沉淀形成良好屏障和空間[10]。

4.4 銦的成礦專屬性

通過顯微鏡下光薄片鑒定分布可知，礦區(qū)中的In并未以獨立礦物的形式存在。根據(jù)前人大量的研究資料，連同本次化學(xué)實驗分析結(jié)果證明，都龍礦區(qū)中In主要是以類質(zhì)同象的形式賦存于硫化物中。礦區(qū)中In的富集與Sn有著密不可分的聯(lián)系。據(jù)張乾、朱笑青等研究，鉛-鋅礦床中若沒有Sn，In含量會很低，甚至沒有利用價值；而富In的礦床，同時也富Sn[15]。由此可得出：

(1)都龍礦床中In的富集與Sn的富集有密切的聯(lián)系，兩者同時富集，沒有Sn的富集，In也很難富集成礦。

(2)礦石中的In和Zn具有較好的正相關(guān)關(guān)系；鐵閃鋅礦為該礦區(qū)中In的主要載體，In以類質(zhì)同象的形式富集于鐵閃鋅礦中。

(3)成礦熱液的活化-遷移是在氧化環(huán)境中進(jìn)行的；高溫高壓條件下，Zn、Sn能形成配位化合物以氣相形式遷移[18，19]；而In在氧化條件下，與Sn具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，故能形成與Sn相似的配位化合物與Sn共同遷移[21]。

(4)In在熱液體系中是親銅(硫)元素，很少以獨立礦物存在，多以類質(zhì)同象形式賦存。In3+的離子半徑(0.081nm)與Zn2+離子半徑(0.071nm)相近，故沉淀時更易富集于閃鋅礦中[16]。

5結(jié)論

(1)都龍礦區(qū)礦石主要賦存于硅酸鹽類矽卡巖中，以錫石-硫化物礦石為主，其中未見In獨立礦物，In主要賦存于鐵閃鋅礦中，少量賦存于輝銅礦和黃銅礦中，在錫石中很少分布；

(2) In的成礦母巖主要為燕山晚期Ⅰ階段花崗巖，沉淀富集于晚期硫化物成礦階段，主要分布在矽卡巖內(nèi)接觸帶上，In的成因受區(qū)域巖漿作用、構(gòu)造作用和圍巖作用影響。同時In的富集具有成礦專屬性，即礦石中In與Sn、Zn均呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，但I(xiàn)n與Sn的關(guān)系更加明顯，Sn含量決定了In的含量；