氣田產(chǎn)出水生物可處理性評(píng)價(jià)

左庭顏，慕 飛，張家鈺，杜小東

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第二采氣廠，陜西西安 710018）

氣田作業(yè)期間提取的大量采出水（PW）的再利用需要進(jìn)行處理，以去除有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)。生物處理通常被認(rèn)為是去除有機(jī)物最具成本效益的方法。對(duì)于工業(yè)廢水，生物處理面臨著明顯的挑戰(zhàn)，因?yàn)镻W 的組成會(huì)顯著影響污泥的沉降性，這是常規(guī)生物處理系統(tǒng)運(yùn)行的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。膜生物反應(yīng)器（MBR）在處理工業(yè)廢水方面有其固有的優(yōu)勢(shì)，并已被證明是成功的，因?yàn)槟み^(guò)濾器用于將處理后的水從污泥中分離出來(lái)，而不是取決于生物量的可沉降性。

油氣工業(yè)產(chǎn)生的采出水（PW）是石油生產(chǎn)的最大副產(chǎn)品，其水油比隨投產(chǎn)時(shí)間增多而增加。目前全球平均水油比估計(jì)約為4:1，海上PW 產(chǎn)量增長(zhǎng)可能比陸上快。膜生物反應(yīng)器（MBR）提供了一種處理廢水的方法[1-4]，例如那些來(lái)自石油和天然氣工業(yè)的廢水，這些廢水在通過(guò)常規(guī)生物工藝處理時(shí)面臨著特殊的挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)通常與給水負(fù)荷的變化、高水平的有機(jī)物（包括難降解有機(jī)物和乳化油和油脂）以及鹽度有關(guān)，所有這些都會(huì)顯著降低傳統(tǒng)澄清池中污泥的沉降性[5-7]。膜生物反應(yīng)器使用超濾/微濾膜將處理過(guò)的水與污泥分離，因此污泥顆粒的沉降性不是一個(gè)因素。該膜還將乳化油和潤(rùn)滑脂從處理過(guò)的水中分離出來(lái)，從而降低其在廢水中出現(xiàn)的可能性。膜提供的絕對(duì)過(guò)濾允許在延長(zhǎng)的固體停留時(shí)間內(nèi)運(yùn)行，為降解廢水中更難降解的有機(jī)物提供更密集的生物處理。

氣田勘探產(chǎn)生的廢水與煉油產(chǎn)生的廢水具有相似的挑戰(zhàn)，氣田廢水中含有多種有機(jī)物，包括油和油脂，鹽度也可能不同。這些特性對(duì)生物處理過(guò)程提出了特殊的挑戰(zhàn)?？勺兊挠袡C(jī)物和鹽度負(fù)荷對(duì)過(guò)程微生物學(xué)提出了挑戰(zhàn)，這需要時(shí)間來(lái)適應(yīng)不斷變化的條件。在膜生物反應(yīng)器的情況下，這種變化也可能與覆蓋在膜表面并減少水滲透的污染物的釋放相結(jié)合。與傳統(tǒng)活性污泥法（ASP）相比，MBR 的一般性能受到煉油廠廢水挑戰(zhàn)的報(bào)告顯示，與ASP 相比，MBR 具有可靠的高化學(xué)需氧量（COD）和除油效率，并減少了廢污泥的產(chǎn)生。迄今為止，基于膜生物反應(yīng)器的油氣勘探和加工廢水生物處理性研究主要集中在煉油廠和石化廢水，很少有模擬PW 廢物流的研究。這些研究報(bào)告的數(shù)據(jù)表明，有機(jī)污染物的去除率（以COD 表示）通常在84%到99%，充分優(yōu)化的系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)95%以上的COD 去除率和完全硝化作用。

1 方法及材料

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

為確保研究過(guò)程中的穩(wěn)定成分，從指定的氣田收集了約1 200 L 采出水（PW）。污水收集在段塞捕集器（分離器）下游的陸上污水處理設(shè)施中，代表了估計(jì)5～10 口生產(chǎn)井的污水混合物。這些樣品在環(huán)境溫度下收集在60 個(gè)20 L 的碳罐中，隨后在室溫下儲(chǔ)存在1 500 L 的塑料罐中。用于“采集”特性測(cè)試的樣品也在1 L 聚乙烯瓶中制備，根據(jù)內(nèi)部協(xié)議保存，并在分析前儲(chǔ)存在1～5℃。除了少量的碳?xì)浠衔锖偷貙映煞滞?，PW 還含有與緩蝕和防垢相關(guān)的現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)品。由于該樣品不含冬季為防止管道中形成水合物而添加的有機(jī)原料，因此該樣品被認(rèn)為是“夏季”作業(yè)條件下氣田的代表性樣品。對(duì)給水進(jìn)行曝氣以去除硫化氫，將記錄的化學(xué)需氧量（COD）降低至1 000～1 200 mg/L 范圍；所有報(bào)告的COD 去除量均按照硫化氫去除后的實(shí)際給水COD 建模。用于接種生物反應(yīng)器的污泥取自最初接種了石油工業(yè)廢水處理廠活性污泥樣本的生物反應(yīng)器，并在8 個(gè)月的時(shí)間內(nèi)適應(yīng)于PW 進(jìn)料。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

小型連續(xù)膜生物反應(yīng)器（MBR）系統(tǒng)由三個(gè)平行的生物反應(yīng)器組成，每個(gè)反應(yīng)器的工作容積為1 L。生物反應(yīng)器由直徑為7.5 cm 的透明聚氯乙烯管構(gòu)成。每一個(gè)都安裝了一個(gè)ZW-1（GE-Water）中空纖維超濾膜元件，帶有整體曝氣擴(kuò)散器和0.047 m2的膜面積。這種膜模仿了1.9 mm 外徑的聚二氟乙烯，常用于商業(yè)膜生物反應(yīng)器。MBR 的曝氣強(qiáng)度為每平方米反應(yīng)器表面積0.076 m3/s 空氣。

1.3 MBR 操作方法

跨膜壓力由生物反應(yīng)器和產(chǎn)水收集組件之間1.1 m的高差提供。根據(jù)滲透收集柱中的高、低液位設(shè)定值以及輸入可編程邏輯控制器（PLC）的過(guò)濾循環(huán)時(shí)間進(jìn)行過(guò)濾。然后，PLC 控制進(jìn)水閥和排水閥，以確保在1 d內(nèi)排出所需體積的滲透液。例如，在1 d 的水力停留時(shí)間（HRT）下，設(shè)置高液位和低液位設(shè)定點(diǎn)，以便每12 min 提取8.3 cm3滲透液，等于1 L/d。滲透液通常需要60～240 s 才能產(chǎn)生，立即從液位控制箱補(bǔ)充給水，以保持連續(xù)運(yùn)行。間歇性意味著膜在60%到90%的時(shí)間內(nèi)不滲透。因此，整個(gè)操作基本上沒(méi)有膜污染。通過(guò)控制系統(tǒng)確定每段時(shí)間排放的總滲透量，從而計(jì)算通量并提供精確的HRT 控制。該設(shè)備設(shè)計(jì)用于在反應(yīng)堆容器中的壓頭下降超過(guò)8 cm 時(shí)阻止?jié)B透，從而消除生物反應(yīng)器意外排放的風(fēng)險(xiǎn)。生物反應(yīng)器的pH 值并沒(méi)有被手動(dòng)或自動(dòng)控制。給水中添加氨氮（氯化銨）和磷（磷酸鉀）作為營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑，以維持好氧生物處理。根據(jù)給水中碳/氮/鉀質(zhì)量的目標(biāo)比率100：5：1 模擬營(yíng)養(yǎng)物添加率。污泥每周浪費(fèi)/取樣3 次，以控制固體停留時(shí)間（SRT）。

2 結(jié)果及分析

在整個(gè)測(cè)試程序中，處理后的廢水中含有超過(guò)1 mg/L 的氨氮和磷，這表明提供了足夠的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來(lái)維持微生物。進(jìn)行的13 項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，在所用的各種條件下，有機(jī)物去除的范圍很窄，用化學(xué)需氧量（COD）或總有機(jī)碳（TOC）表示；COD/TOC 的比率非常一致，為1:0.35。COD 去除數(shù)據(jù)表明，在選定的操作范圍內(nèi)，去除率均在54%至63%。回歸分析顯示，無(wú)論是單獨(dú)的還是組合的參數(shù)，都沒(méi)有顯著的依賴性。如果不包括在平均生物反應(yīng)器pH 值為5.2 時(shí)通過(guò)汽提去除的COD，則生物降解成分占去除總量的35%～44%。COD 的去除不能歸因于簡(jiǎn)單的過(guò)濾。這并不奇怪，因?yàn)槿魏螒腋」腆w在用于生物可處理性實(shí)驗(yàn)之前都會(huì)沉淀在大型采出水（PW）儲(chǔ)罐中。

實(shí)驗(yàn)分析基本上pH 值均在0.20～0.84，截距的計(jì)算值最低（因此意義最大），因此表明COD 去除基本保持不變。水力停留時(shí)間（HRT）的影響可以忽略不計(jì)，這似乎證實(shí)了先前報(bào)道的類似石油工業(yè)廢水的結(jié)果。Scholz 和Fuchs 在將HRT 從13.3 h 降低到6.7 h時(shí)，以及Pendashteh 等的報(bào)告中指出，對(duì)COD 去除的影響可以忽略不計(jì)（97.6%～96.3%）。這與DiFabio 等報(bào)告的石油化工原料的4～11 mg O2/g VSS·h 值范圍一致。盡管如此，在生物反應(yīng)器的操作pH 值下，只有空氣吹才能去除約19%的有機(jī)碳。硝化作用對(duì)氨氮的去除似乎受到碳的限制，去除的有機(jī)碳與去除的（N-NH3）之比為76 mg COD/mg N-NH3。因?yàn)榇嬖谶^(guò)量的氨，所以從給水中生化去除的所有氨都可能被吸收到污泥中，而不會(huì)產(chǎn)生硝酸鹽。

盡管污泥具有明顯的生存能力，但與所有其他類似報(bào)告研究所報(bào)告相比，COD 去除率較低，盡管之前的MBR 研究中似乎未考慮通過(guò)剝離去除COD。盡管與之前的研究相比，當(dāng)前研究中測(cè)得的有限COD 去除可能與混合液懸浮固體（MLSS）濃度較低（0.3～1.5 g/L）有關(guān)，但Viero 等（2008）在MLSS 濃度較高一個(gè)數(shù)量級(jí)的情況下運(yùn)行，COD 去除率沒(méi)有相應(yīng)的顯著增加。這可能是因?yàn)榕c小反應(yīng)器體積（4 L）相關(guān)的有機(jī)負(fù)荷率，其比例與當(dāng)前研究（1 L）相當(dāng)。然而在這種情況下，水力停留時(shí)間的減少可能與COD 去除的某些改善有關(guān)。因此有人假設(shè)，有限的清除是一個(gè)后果，難降解有機(jī)物被認(rèn)為是含氮的現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)品（如阻垢劑和緩蝕劑），它們存在于采出水中，根據(jù)其預(yù)期結(jié)構(gòu)，已知難以生物降解。沒(méi)有對(duì)這些專有的現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)品進(jìn)行具體分析。生物反應(yīng)器pH 值在4.9～6.0，平均為5.2。在正式的13 實(shí)驗(yàn)計(jì)劃開始之前進(jìn)行的早期實(shí)驗(yàn)表明，將pH 值調(diào)整到6.5以上會(huì)導(dǎo)致化合物沉淀，隨后導(dǎo)致快速膜污染；因此暫停調(diào)節(jié)進(jìn)料pH 值。相對(duì)較低的生物反應(yīng)器pH 值可能有助于有限的PW 生物處理能力。

在固定壓力下，超濾膜的通量通常在3～15 L/（m2·h），因此滲透性在27～140 L/（m2·h）/bar。定期用次氯酸鹽對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)清洗比用檸檬酸清洗更有效地恢復(fù)膜的滲透性。通量的減少通常發(fā)生在3～6 周的時(shí)間內(nèi)。通量范圍大是因?yàn)槟と萘看蟠蟪^(guò)工藝要求，只有在認(rèn)為必要時(shí)才進(jìn)行清洗。

3 結(jié)論

COD 的平均去除率為60%（54%～63%），約三分之一的去除率歸因于物理解吸，HRT、SRT 和T 對(duì)去除率的影響無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。這些趨勢(shì)與以前對(duì)煉油廠廢水進(jìn)行的一些研究是一致的，盡管所達(dá)到的總清除量比以前報(bào)告的要低。TOC 結(jié)果與COD 結(jié)果一致，去除值相當(dāng)。生物反應(yīng)器的pH 值范圍為4.9～6.0，平均值為5.2，而給水的pH 值為4.3。早期實(shí)驗(yàn)表明，將pH 值調(diào)整到6.5 以上會(huì)導(dǎo)致一些化合物沉淀，從而導(dǎo)致膜污染。醋酸鹽COD 總量的35%～45%，被完全去除。95%以上的給水油和潤(rùn)滑脂以石油烴的形式存在，其中90%以上通過(guò)MBR 處理去除。由于沒(méi)有硝化作用（所有有機(jī)氮明顯被同化）和MLSS 濃度較低，處理似乎受到碳限制。有證據(jù)表明，給水中含有相當(dāng)一部分（約40%）的高抗藥性有機(jī)化合物（假定為含氮現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)品），在當(dāng)前研究中應(yīng)用的條件下無(wú)法進(jìn)行生物處理。