油基鉆屑低溫?zé)崦摳教幚砉に嚹M＊

張哲娜 金兆迪 林傳鋼 韓 鑫 岳 勇 梁仁剛 方基壘

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0 引 言

近年來，隨著我國石油開采難度不斷加大，以及頁巖氣的大規(guī)模商業(yè)開發(fā)，潤滑性強(qiáng)、穩(wěn)定性好以及濾失控制性佳的油基鉆井液的使用規(guī)模逐年增加[1-2]。油基鉆井液在使用過程中將鉆頭切削地層中的巖石攜帶出地面，產(chǎn)生大量油基鉆屑固體廢物。油基鉆屑的成分與油基鉆井液性質(zhì)、地層中巖石性質(zhì)、鉆井液循環(huán)系統(tǒng)性能相關(guān)，主要含有油類、重金屬、有機(jī)乳化劑、加重劑和絮凝劑等有害物質(zhì)，若處理不當(dāng)將對(duì)周圍環(huán)境造成不良影響和危害，目前，油基鉆屑已列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(編號(hào)HW08)[3-4]。

油基鉆屑的現(xiàn)有處理技術(shù)主要包括焚燒、固化穩(wěn)定化、化學(xué)清洗、萃取、熱處理等。其中焚燒處理技術(shù)可將油基鉆屑中的有機(jī)物徹底氧化，實(shí)現(xiàn)減量化和無害化，但焚燒法的成本相對(duì)較高，且存在燃燒尾氣產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[5]；固化穩(wěn)定化技術(shù)通過化學(xué)或物理的方法添加藥劑抑制有機(jī)物、重金屬和氯離子等污染物的遷移，操作簡單、成本低，但對(duì)于含油率較高的油基鉆屑，存在污染物泄漏的二次污染風(fēng)險(xiǎn)[6]；化學(xué)清洗的條件溫和，成本較低，但清洗后會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，增加了后續(xù)處理難度；萃取技術(shù)通過有機(jī)溶劑將油基鉆屑中的有機(jī)物萃取分離，該方法提取的油品質(zhì)好，但成本較高，大規(guī)?；瘧?yīng)用受限；熱處理技術(shù)是通過間接加熱的方式使油基鉆屑中的水分和有機(jī)物質(zhì)與固相分離，并通過冷凝方式將油分收集，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)油基鉆屑的無害化處理和資源化利用，是目前最有前景的油基鉆屑處理技術(shù)[7-8]。

熱處理技術(shù)通常分為低溫?zé)崦摳?100～350℃)和高溫?zé)崦摳?350～600℃)[9]，現(xiàn)有關(guān)于油基鉆屑熱處理的報(bào)告多集中在高溫?zé)崦摳诫A段，而已有研究表明[10-12]，低溫?zé)崦摳娇勺畲蟪潭葴p小對(duì)礦物油品的破壞，同時(shí)實(shí)現(xiàn)較好的處理效果；而進(jìn)一步提高溫度至高溫?zé)崦摳?，處理效率難以明顯提高，且能耗顯著增加。為進(jìn)一步研究低溫?zé)崦摳焦に囉绊懸蛩?，本文在?shí)驗(yàn)室開展油基鉆屑低溫?zé)崦摳教幚韺?shí)驗(yàn)，以期對(duì)油基鉆屑的處理工藝起到指導(dǎo)作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)油基鉆屑樣品取自四川長寧頁巖氣鉆井平臺(tái)，樣品為黑色固體，基礎(chǔ)油為工業(yè)級(jí)5號(hào)白油。

1.2 分析檢測方法

采用GB/T 8929—2006《原油水含量的測定 蒸餾法》測定油基鉆屑中水分含量；采用索氏提取-重量法測定油基鉆屑中油含量；采用CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》礦物油的測定-紅外分光光度法測定熱脫附殘?jiān)杏秃?；采用ZRT-1型熱重分析儀(京儀高科)對(duì)樣品進(jìn)行TG-DTG分析(熱重分析-微商熱重分析)，檢測條件：升溫速率10℃/min，溫度為室溫～1 000℃，氮?dú)鈿夥?；采用Agilent7000D氣相色譜儀對(duì)油品進(jìn)行定性定量分析，檢測條件：初始溫度60℃，升溫速率5℃/min，檢測器溫度300℃。

1.3 熱脫附實(shí)驗(yàn)方法

采用鉆井液油水固相分離裝置1400 ZNG-1型(青島創(chuàng)夢)進(jìn)行低溫?zé)崦摳綄?shí)驗(yàn)。用電子天平稱取30 g油基鉆屑樣品置于鉆井液油水固相分離裝置蒸餾體內(nèi)，之后將蒸餾體通過引流管與冷凝體連接，并將蒸餾體置于加熱體內(nèi)，蓋上保溫蓋，并將量筒垂直接在冷凝體的濾液嘴口下收集液相。溫度250～350℃，停留時(shí)間30～60 min。

低溫?zé)崦摳綄?shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 低溫?zé)崦摳綄?shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品三相組成及熱重分析

采用索氏提取法及蒸餾法測定了油基鉆屑中水、油、固三相組成，其含水率、含油率、含固率分別為5.01%，6.46%，88.53%。

油基鉆屑TG-DTG曲線見圖2。

圖2 油基鉆屑TG-DTG曲線

由圖2可知，油基鉆屑熱失重主要分為4個(gè)區(qū)間。其中，第一階段為40～150℃，失重率為5.59%，且在約140℃達(dá)到最大失重速率，此階段主要為水分和部分小分子烴類的析出；第二階段為150～350℃，失重速率逐漸變緩，此階段失重率為3.88%，主要為大分子烴類的脫附；第三階段為350～600℃，此階段失重較為平緩，失重率為2.98%，主要為重質(zhì)物質(zhì)的脫附、裂解；第四階段為600～800℃，失重率為9.87%，失重速率逐漸加快，在700℃左右達(dá)到最大失重速率，此階段主要為油基鉆屑中的無機(jī)鹽如碳酸鹽、硫酸鹽等在高溫下的分解[13]。由此可知，對(duì)于低溫?zé)崦摳?，主要涉及第一及第二失重階段。

2.2 低溫?zé)崦摳叫Чに噮?shù)正交實(shí)驗(yàn)

對(duì)油基鉆屑樣品進(jìn)行了低溫?zé)崦摳焦に噮?shù)正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)選用3因素3水平的L9(33)正交表，因素水平見表1。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2可知，隨著處理溫度和停留時(shí)間的提高，熱脫附殘?jiān)吐手饾u降低，且處理溫度對(duì)熱脫附法處理油基鉆屑效果的影響更為顯著，其次為停留時(shí)間，升溫速率影響最小。在350℃、60 min處理?xiàng)l件下，熱脫附處理效果達(dá)到最佳，殘?jiān)吐式抵?.028%，達(dá)到GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》關(guān)于含油率小于0.3%的限制要求。另外，在250℃處理溫度下，油基鉆屑熱脫附殘?jiān)吐士山抵?%以下，達(dá)到SY/T 7301—2016《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》及DB61/T 1025—2016《含油污泥處置利用控制限值》關(guān)于鋪設(shè)油田井場、等級(jí)公路等的要求。

2.3 含水率對(duì)油基鉆屑低溫?zé)崦摳叫Ч挠绊?/h3>

將油基鉆屑原料在烘箱中低溫干燥(40℃)至不含水狀態(tài)，然后對(duì)干燥油基鉆屑添加不同水量，制備不同含水率(0，2.5%，5%，10%，15%)的油基鉆屑，在相同的熱脫附條件下(250℃、30 min)評(píng)價(jià)熱脫附效果，分析水分含量對(duì)熱脫附效果的影響。結(jié)果見圖3。

圖3 油基鉆屑含水率對(duì)熱脫附效果的影響

對(duì)于不含水的油基鉆屑，在250℃溫度下，熱脫附殘?jiān)吐试?%以上，隨著油基鉆屑中含水率的增加，熱脫附殘?jiān)泻吐曙@著降低，當(dāng)油基鉆屑含水率提高至10%，殘?jiān)吐式抵?.3%以下，繼續(xù)增加油基鉆屑含水率至15%時(shí)，殘?jiān)吐式档头茸冃　＿@可能是在熱脫附過程中，水分子的脫出可攜帶一部分有機(jī)氣體，同時(shí)油基鉆屑中水分的增加，降低了熱脫附裝置中有機(jī)氣體的濃度，防止有機(jī)氣體蒸汽壓達(dá)到飽和，使鉆屑中的有機(jī)物質(zhì)能夠充分脫附出來，提高熱脫附效率。另一方面，由于水的汽化潛熱較高，蒸發(fā)將消耗大量的熱量，隨著水分的持續(xù)增高，熱脫附的經(jīng)濟(jì)性將大大降低，因此，油基鉆屑熱脫附應(yīng)使原料含水率保持在5%～10%較為合適。

2.4 油基鉆屑低溫?zé)崦摳交厥沼头治?/h3>

將油基鉆屑中萃取的原料礦物油和熱脫附處理后(350℃條件下)的回收油通過氣相色譜儀進(jìn)行總石油烴分布分析，結(jié)果見圖4。

圖4 油基鉆屑原料油和熱脫附回收油總石油烴分布

油基鉆屑原料油和熱脫附處理回收油總石油烴類分布基本一致，均以C15～C28所占比例最高，C15～C28共占比例達(dá)61.41%～61.58%；C10～C14所占比例次之，共占比例為38.42%～38.49%；C9及以下所占比例最小，為0～1.1%。該結(jié)果與典型油基鉆屑中總石油烴類分布一致[14-15]。

此外，由圖4可看出，回收油與原料油相比，總石油烴分布略向低分子烴類遷移。由于熱脫附處理溫度為350℃，可能存在大分子烴類輕微裂解，但裂解不顯著。由以上可知，低溫?zé)崦摳交厥沼推焚|(zhì)好，幾乎不會(huì)造成對(duì)原料中油品的破壞。

3 結(jié) 論

1)油基鉆屑熱解分為4個(gè)階段，水分和小分子烴類析出階段(40～150℃)，大分子烴類脫附階段(150～350℃)，重質(zhì)油類物質(zhì)脫附、裂解階段(350～600℃)，無機(jī)鹽分解階段(600～800℃)，其中低溫?zé)崦摳街饕婕八?、小分子烴類析出及大分子烴類脫附階段。

2)低溫?zé)崦摳椒ㄌ幚碛突@屑的主要影響因素為處理溫度，其次為停留時(shí)間，升溫速率影響最小。350℃處理溫度下，即可將油基鉆屑熱脫附殘?jiān)吐式抵?.3%以下，滿足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》。

3)油基鉆屑中一定的含水率有利于提高低溫?zé)崦摳叫Ч?，原料含水率?%～10%時(shí)熱脫附效果及經(jīng)濟(jì)性最好。

4)低溫?zé)崦摳教幚碛突@屑得到的回收油和原料油總石油烴分布基本一致，回收油品質(zhì)好。