混凝土外加劑對(duì)水泥非常早期水化特性的影響研究

楊陽(yáng)

（廣西壯族自治區(qū)建筑科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，廣西 南寧530011）

0 引言

水泥水化反應(yīng)會(huì)對(duì)水泥漿體的流變性能、熱焓、化學(xué)組成、硬化性能、微觀結(jié)構(gòu)等方面產(chǎn)生影響[1]。因此，要了解外加劑對(duì)水泥基材料性能的影響，必須先了解外加劑對(duì)水泥水化歷程的影響。

目前，關(guān)于外加劑對(duì)水泥水化熱影響的研究主要側(cè)重在較長(zhǎng)的水化齡期中，研究者更關(guān)注第二放熱峰及其出現(xiàn)的時(shí)間，該峰出現(xiàn)在水化加速期，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，與水泥的凝結(jié)時(shí)間有較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系[2]，因此受到重視。相反，第一放熱峰由于出現(xiàn)時(shí)間早，持續(xù)時(shí)間短，放熱量相對(duì)整個(gè)水化周期放熱量來說較小，再加之受到試驗(yàn)設(shè)備條件的限制，難以完整測(cè)量而少受到關(guān)注。

本文采用自行研制的等溫型量熱儀和水泥懸浮液電導(dǎo)率測(cè)試儀，試驗(yàn)側(cè)重從水泥與水接觸到幾十分鐘內(nèi)的水化非常早期階段，通過測(cè)試水泥非常早期水化熱和水泥懸浮液電導(dǎo)率，探討水泥非常早期水化特性以及水泥與外加劑的相互作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 水泥

為排除混合材對(duì)試驗(yàn)的影響，試驗(yàn)采用P.I42.5水泥，水泥熟料的主要化學(xué)組成和水泥的物理性能見表1和表2。

1.1.2 減水劑

分別采用聚羧酸系（PCE）、萘系（FDN）、脂肪族（FAS）三種不同類型且工程上常用的減水劑，其基本指標(biāo)見表3。

表1 水泥熟料的化學(xué)組成

表2 水泥的物理性能

表3 減水劑的基本性質(zhì)指標(biāo)

1.1.3 混凝土增效劑

采用的混凝土增效劑CTF，半透明液體，pH值為10.5，減水率3%左右。

1.1.4 試驗(yàn)用水

為排除水中離子對(duì)水泥懸浮液電導(dǎo)率的影響，試驗(yàn)采用去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 非常早期水化熱測(cè)試

采用自行研制的等溫型量熱儀，儀器控溫精良（優(yōu)于±0.005℃），與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)相連能自動(dòng)在線檢測(cè)樣品的水化溫升并記錄描繪放熱曲線。試驗(yàn)選取水膠比0.5，水泥4.0g，外加劑的水分均在加水量中扣去，測(cè)試時(shí)間為45min。

1.2.2 水泥懸浮液電導(dǎo)率測(cè)試

采用自行研制的電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)，電導(dǎo)率測(cè)試時(shí)，如水膠比太小，容易導(dǎo)致液相中離子濃度很快飽和，使得測(cè)試出的電導(dǎo)率曲線變化不明顯，水膠比較大時(shí)，水泥可以與水充分接觸，水化速率快，水化產(chǎn)物有足夠的擴(kuò)散空間[3]。試驗(yàn)采用水膠比為500的水泥懸浮液，水泥0.5g，外加劑的水分均在加水量中扣去，測(cè)試時(shí)間定為8min。

圖1 不同外加劑對(duì)水泥非常早期水化速率的影響

圖2 不同外加劑對(duì)水化前45min累積放熱量的影響

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 外加劑對(duì)水泥非常早期水化熱的影響

從圖1和圖2可以看出，四種外加劑對(duì)水泥漿體非常早期水化放熱規(guī)律的影響，既有共性，又有區(qū)別。

共同的規(guī)律是：從水泥水化放熱速率曲線來看，水泥與水一接觸，立即迅速放熱，均在10min內(nèi)達(dá)到峰值，即第一放熱峰，然后反應(yīng)速率開始下降，下降的前階段是迅速下降，后階段緩慢下降，最后趨于平緩；從累積放熱曲線來看，隨著水化的進(jìn)行，水泥非常早期的水化熱一直在增加，開始迅速增加，20min后緩慢增加，這與水化放熱速率曲線的變化特征相對(duì)應(yīng)，說明水泥的非常早期水化反應(yīng)在20min內(nèi)基本完成。主要的區(qū)別是：第一放熱峰值及其出現(xiàn)時(shí)間受到外加劑種類和摻量的影響，累積放熱量也隨之改變。

從圖1（a）、（b）和圖2（a）、（b）可以看出，CTF和聚羧酸減水劑的摻入對(duì)峰出現(xiàn)的時(shí)間幾乎沒有影響，但促進(jìn)了水化放熱峰值的增加，峰值和45min累積放熱量隨摻量的增加而增大，這說明CTF和聚羧酸減水劑促進(jìn)了水泥的非常早期水化進(jìn)程。

從圖1（c）、（d）和圖2（c）、（d）可以看出，萘系和脂肪族減水劑對(duì)水化放熱規(guī)律的影響則有些不同，隨著減水劑摻量的增加，第一放熱峰值逐漸降低，峰出現(xiàn)的時(shí)間也逐漸往后延遲，但45min累積放熱量卻是逐漸增大的，這說明萘系和脂肪族減水劑雖然也在一定程度上促進(jìn)了水泥的非常早期水化進(jìn)程，但與聚羧酸減水劑的作用機(jī)理是不一樣的。

2.2 外加劑對(duì)水泥懸浮液電導(dǎo)率的影響

水泥懸浮液中含有SO42-、Ca2+、OH-等導(dǎo)電離子，但相關(guān)研究表明，懸浮液中的Ca2+濃度與電導(dǎo)率的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9908[4]，這說明對(duì)水泥懸浮液電導(dǎo)率貢獻(xiàn)的主要離子為Ca2+。在水泥漿體中，C3A和C4AF的水化反應(yīng)不改變水化環(huán)境中的Ca2+濃度[5]，漿體電導(dǎo)率的變化主要反映C3S的水化特征。但在水泥懸浮液中，由于水膠比較大，C3A和C4AF的水化行為會(huì)發(fā)生變化，這兩種礦物在懸浮液中也具備較強(qiáng)的導(dǎo)電能力，說明其也會(huì)向水化環(huán)境釋放Ca2+。因此，在沒有外加劑參與下，水泥懸浮液的導(dǎo)電能力主要由各種礦物水化釋放的Ca2+總濃度決定。然而，在有外加劑存在的情況下，懸浮液體系變得更加復(fù)雜，其電導(dǎo)率是外加劑電離的離子和水泥水化溶出的離子相互作用后的綜合反映。

圖3 不同外加劑對(duì)水泥懸浮液電導(dǎo)率的影響

由圖3可以看出，水泥懸浮液的電導(dǎo)率變化趨勢(shì)為：水泥與水接觸的瞬間開始迅速上升，表明水泥水化溶出大量的導(dǎo)電離子，而后緩慢上升，最后平穩(wěn)上升，在反應(yīng)8min后的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，不會(huì)重新出現(xiàn)電導(dǎo)率大幅度上升的情況，這是由于水化產(chǎn)物形成保護(hù)層，減緩了水泥的繼續(xù)快速水化。從化學(xué)平衡的角度來看，溶液中的導(dǎo)電離子越多，越趨向于飽和，釋放離子的速度就越慢，以至達(dá)到平衡。

從圖3（a）可以看出，水泥懸浮液的電導(dǎo)率隨CTF溶液濃度的增大而增大，從這一點(diǎn)來看，CTF的摻入促進(jìn)了水泥水化離子的溶出，提高了溶液中離子的濃度。

從圖3（b）、（c）、（d）可以看出，隨著減水劑溶液濃度的增大，水泥懸浮液的電導(dǎo)率逐漸減小，其中，PCE減水劑減小的幅度非常大，這可能與減水劑中的主導(dǎo)官能團(tuán)有關(guān)。FDN和FAS分子中的憎水主鏈很容易吸附在水泥表面，同時(shí)減水劑中的SO3-會(huì)與水泥水解溶出的Ca2+形成絡(luò)合物，絡(luò)合物的形成一方面促進(jìn)了水泥的繼續(xù)水解，一方面形成的富鈣保護(hù)層增加了水化層的穩(wěn)定性，減緩了水化的進(jìn)行[6]，絡(luò)合物的形成、溶液中導(dǎo)電離子（特別是Ca2+）的減少，是導(dǎo)致懸浮液電導(dǎo)率下降的主要原因。在溶液濃度相同的情況下，摻有PCE的水泥懸浮液電導(dǎo)率下降幅度明顯大于另外兩種減水劑，PCE減水劑中的-COO-、-SO3-等官能團(tuán)均能與Ca2+形成絡(luò)合物，加之PCE分子的位阻效應(yīng)，形成較FDN和FAS兩種減水劑更厚的富鈣保護(hù)層。此外，-COO-具有非常強(qiáng)的絡(luò)合能力[7]，這也是摻有PCE的水泥懸浮液電導(dǎo)率下降程度更大的原因。

2.3 外加劑對(duì)水泥非常早期水化的作用機(jī)理討論

從前述水泥非常早期水化熱的放熱規(guī)律可知，雖然不同外加劑均不同程度地促進(jìn)了水泥的非常早期水化進(jìn)程，但其與水泥的作用機(jī)理卻是不一樣的。根據(jù)目前的認(rèn)識(shí)[8]，硅酸鹽類水泥加水后，在漿體的情況下，C3A率先水化，生成的AFt和AFm覆蓋在C3A表面，形成水化產(chǎn)物層，阻止C3A繼續(xù)快速水化，C3S和C4AF緊接著發(fā)生反應(yīng)，C2S的反應(yīng)則較慢，在早期水化較弱。這一系列水化反應(yīng)都會(huì)放出熱量，一般情況下，整個(gè)水化過程會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰。水泥漿體中第一放熱峰的形成主要由C3A的初步快速水化熱和固液相濕潤(rùn)熱貢獻(xiàn)，C3S和C4AF在其中也有一定的水化熱貢獻(xiàn)，而第二放熱峰則主要由C3S的大量水化形成[8]。

從以上來看，不同外加劑對(duì)水泥水化的作用機(jī)理異常復(fù)雜，本文認(rèn)為這主要由外加劑與不同水泥礦物的吸附特性差異造成。相關(guān)研究表明，不同單礦物對(duì)同種減水劑進(jìn)行吸附時(shí)，吸附量大小基本呈現(xiàn)如下規(guī)律：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S，其中，C3A的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他單礦物的吸附量，而同種單礦物對(duì)不同減水劑進(jìn)行吸附時(shí)，則表現(xiàn)為對(duì)FAS吸附量最大，F(xiàn)DN次之，對(duì)PCE的吸附量很小[9]。

在水泥漿體中，第一放熱峰主要由C3A、C3S和C4AF的初步快速水化熱貢獻(xiàn)，由于C3A對(duì)各種減水劑表現(xiàn)出強(qiáng)烈的優(yōu)先吸附，所以在其他條件一致的情況下，C3A對(duì)外加劑吸附量的大小成為了決定第一放熱峰值大小及出現(xiàn)時(shí)間的主要影響因素。在水化產(chǎn)物保護(hù)層形成之前，C3A對(duì)外加劑的吸附量越大，形成的外加劑保護(hù)點(diǎn)位越多，就越能減緩C3A的快速水化。相對(duì)于FAS和FDN，C3A對(duì)PCE吸附量較小，阻礙C3A快速水化的保護(hù)點(diǎn)位少，加之PCE較強(qiáng)的分散作用，水泥礦物與水的接觸更為充分，綜合表現(xiàn)為第一放熱峰值和水化累積放熱量的增大，CTF的摻入也促進(jìn)了第一放熱峰值和累計(jì)放熱量的增加，可以推斷出C3A對(duì)其吸附量也是較小的；C3A對(duì)FAS和FDN的吸附量較大，在礦物表面形成的外加劑保護(hù)點(diǎn)位密集，故能較大地減緩C3A的快速水化，削弱第一放熱峰值。

綜合前面非常早期水化熱和水泥懸浮液電導(dǎo)率的分析可知，在有外加劑參與的情況下，水泥非常早期水化熱的變化規(guī)律可以反映各種礦物對(duì)外加劑的吸附特性和外加劑的分散作用，即水泥礦物對(duì)外加劑的吸附量越大，就越能減緩非常早期的水化進(jìn)程，外加劑的分散作用越強(qiáng)，就越能促進(jìn)非常早期的水化進(jìn)程；而水泥懸浮液的電導(dǎo)率則主要體現(xiàn)外加劑的主導(dǎo)官能團(tuán)離子與水泥溶出離子（特別是Ca2+）的相互作用情況。因此，結(jié)合這兩種測(cè)試手段可以從不同側(cè)面了解外加劑與水泥的相互作用機(jī)理。

3 主要結(jié)論

1）外加劑的種類不同，水化第一放熱峰的幅度也不同，CTF和聚羧酸系減水劑均促進(jìn)了第一放熱峰值的增加，而萘系和脂肪族減水劑降低了第一放熱峰值，延緩了峰出現(xiàn)的時(shí)間，但從累計(jì)放熱量來看，試驗(yàn)選用的四種外加劑均不同程度地促進(jìn)了水泥的非常早期水化進(jìn)程。

2）CTF混凝土增效劑的摻入，加快了水泥水化時(shí)的離子溶出，增大了水泥懸浮液電導(dǎo)率，另三種減水劑則由于其本身電離的離子與水泥水化溶出的離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，降低了水泥懸浮液的電導(dǎo)率。