白洋淀流域淺層地下水硝酸鹽分布及來源的區(qū)域分異特征*

王仕琴，檀康達，2，鄭文波，馬 林，宋獻方，唐常源，胡春勝

(1.中國科學院遺傳與發(fā)育生物學研究所農(nóng)業(yè)資源研究中心/中國科學院農(nóng)業(yè)水資源重點實驗室/河北省節(jié)水農(nóng)業(yè)重點實驗室石家莊 050022； 2.中國科學院大學 北京 100049； 3.中國科學院地理科學與資源研究所/中國科學院陸地水循環(huán)及地表過程重點實驗室 北京 100101； 4.中山大學地理與規(guī)劃學院 廣州 510275)

農(nóng)業(yè)過量施肥以及城市化進程中大量氮素排放進入土壤和地下水，造成地下水硝酸鹽普遍升高是地下水污染中最突出的問題之一[1-2]。特別在美國高平原、印度恒河流域以及中國北方等集中農(nóng)業(yè)區(qū)，超采造成地下水水位下降、包氣帶厚度增加； 而過量施肥進一步增加了單位面積土壤包氣帶中硝酸鹽儲量，使氮素淋失進入地下水的風險升高[3-4]。因此，明確農(nóng)業(yè)流域地下水硝酸鹽污染形成原因和來源對合理的土地利用管理及水環(huán)境保護具有重要意義，這也是近年來國內(nèi)外研究者廣泛關(guān)注的熱點問題。

白洋淀地處雄安新區(qū)規(guī)劃的核心范圍，所在流域上游工農(nóng)業(yè)和生活水平發(fā)展速度較快，對新區(qū)水環(huán)境的影響較大。白洋淀上游山前平原為農(nóng)業(yè)高產(chǎn)區(qū)，據(jù)2008年數(shù)據(jù)統(tǒng)計，小麥(Triticum aestivum)-玉米(Zea mays)輪作、林果和蔬菜面積分別占平原區(qū)總面積的43.0%、13.8%和7.5%。研究表明化肥和有機肥等來源的農(nóng)業(yè)面源污染是流域水體中氮磷含量升高的主要因素和驅(qū)動力，對白洋淀生態(tài)環(huán)境造成較大的威脅[5-7]。Yang 等[7]研究也表明流域內(nèi)75%～82%的氮和66%～88%的磷是來自農(nóng)業(yè)面源污染。近幾十年來受人類活動的強烈影響，白洋淀流域水循環(huán)發(fā)生了很大變化，上游地下水超采使該區(qū)域地下水下降速率達0.5～1.0 m·a?1[8]，過量氮素儲存于包氣帶土壤中，在氣候變化條件下可能進入地下水造成污染[9]。此外，地表水已經(jīng)成為地下水的直接補給源[9-10]，集中工業(yè)和生活污水來源的氮素通過排入河道、污水灌溉或暴雨徑流等方式進入土壤和地表水體，間接影響地下水硝酸鹽濃度?？梢?，受工業(yè)、生活污水排放以及農(nóng)田肥料施用等點、面源污染綜合影響，白洋淀流域地下水硝酸鹽的來源多樣； 同時，還受包氣帶厚度、包氣帶巖性結(jié)構(gòu)以及水文地質(zhì)條件等多種因素的影響[11]，地下水硝酸鹽來源較為復雜，地下水硝酸鹽分布的區(qū)域差異性較大。由于白洋淀流域上游河-水庫及下游河-湖淀與地下水系統(tǒng)水力聯(lián)系密切，因此，從全流域尺度明確地下水硝酸鹽分布特征、影響因素以及硝酸鹽來源，對農(nóng)業(yè)面源污染防控及雄安新區(qū)水環(huán)境安全保障非常重要。

前人對白洋淀及其上游入淀河流的水質(zhì)變化規(guī)律[12-14]、土壤氮淋溶規(guī)律[15-16]以及不同水體的硝酸鹽遷移轉(zhuǎn)化機制[17]等開展了大量研究。然而針對地下水硝酸鹽變化特征及其來源的研究較為有限[5，9，18-19]。雖然過去已有研究指出華北山區(qū)-平原過渡帶、華北平原農(nóng)田施肥是地下水硝酸鹽濃度上升的普遍原因，但是對白洋淀全流域尺度地下水硝酸鹽的分布特征仍不明確，對山區(qū)、山前平原地下水超采區(qū)、淀區(qū)周邊等不同區(qū)域地下水硝酸鹽來源差異性特征的認識仍然不足。

因此，本研究基于白洋淀流域2008—2014年地下水硝酸鹽調(diào)查數(shù)據(jù)，結(jié)合2016年和2017年對白洋淀流域平原區(qū)(包括典型污水河周邊)地下水的調(diào)查采樣數(shù)據(jù)，利用水化學和硝酸鹽氮同位素，解析白洋淀全流域尺度地下水硝酸鹽時空分布的區(qū)域差異性特征，揭示不同區(qū)域影響地下水硝酸鹽變化的主要因素和來源，由此提出防控白洋淀流域地下水硝酸鹽污染、保障新區(qū)水環(huán)境安全的對策和建議。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

白洋淀流域位于華北平原中部(113°40′～116°30′E，38°01′～40°04′N)，總面積 3.12×104km2，其中平原區(qū)面積1.24×104km2(圖1)。地勢西北高東南低，西部為山區(qū)、東部為平原區(qū)，雄安新區(qū)位于流域下游匯水區(qū)。平原區(qū)是由許多大小不等的沖積扇構(gòu)成，根據(jù)成因可劃分為洪積扇及扇間階地(本文統(tǒng)一簡寫為“洪積扇”)、沖洪積扇、沖洪積平原、河道帶、湖泊與洼地區(qū)(圖1)。多年平均降雨量554 mm，降水年內(nèi)分布不均，75%左右的降水集中在雨季(6—9月份)，多年平均蒸發(fā)量為1050 mm[20]。

白洋淀流域?qū)儆诖笄搴铀?，入淀河流包括潴龍河、孝義河、唐河、府河、漕河、瀑河、清水河、萍河和白溝引河，史稱“九河末梢”。20 世紀60年代以后，上游山區(qū)陸續(xù)修建了安各莊水庫、王快水庫、西大洋水庫、龍門水庫、口頭水庫、橫山嶺水庫6座大型水庫及其他中小型水庫，總庫容36 億m3，水庫攔水使得平原區(qū)大多數(shù)河流干涸。府河為唯一一條常年有水的河流，主要承接保定市生活污水和工業(yè)廢水，主要污染物是氨氮、總磷等[12，21]。唐河污水庫修建于1975年，緊鄰唐河河道，與白洋淀僅“一閘之隔”，對周邊地下水水質(zhì)影響較大[9，22]。直至2011年，唐河污水庫排放污水量減少，至2017年污水庫存余污水全部凈化處理。

平原區(qū)的第4 系含水層根據(jù)地質(zhì)、水文地質(zhì)特征由上而下劃分為第1 含水組(潛水)、第2 含水組(微承壓水)、第3 含水組(承壓水)、第4 含水組(承壓水)(圖2)。含水層主要為沖洪積卵礫石、中粗砂及細砂。山前平原地帶以沖洪積或冰川-冰水沉積相的礫卵石、中粗砂為主。中部平原以沖積-湖積的中細砂、細砂為主[23]。其中第1 和第2 含水組為淺層含水層，第3 和第4 含水組為深層含水層。淺層和深層含水層水力聯(lián)系較弱，本文針對的地下水硝酸鹽研究主要指淺層地下水。

1.2 野外調(diào)查、采樣與分析方法

本研究針對白洋淀全流域地下水硝酸鹽進行分析，同時由于地表水-地下水相互作用關(guān)系影響，分析也包括地表水采樣點。采樣點分布圖見圖1。

選擇上游沙河流域和北易水河流域河谷沖積含水層地下水分別作為山區(qū)和山區(qū)平原過渡帶地下水硝酸鹽的典型區(qū)域(地理位置見圖1)； 選擇下游平原區(qū)府河和唐河污水庫及周邊地下水作為典型生活和工業(yè)污水影響的代表區(qū)域。沙河流域的水樣采集沿沙河從上游到下游分布，采樣時間為2011年6月和2014年7月，分別代表雨季前和雨季中； 北易水河流域水樣采集時間為2008年9月、2009年6月和2010年5月，用于分析雨季前后的地下水硝酸鹽特征。府河及周邊地下水采樣時間為2014年7月、2016年6月、2016年12月和2017年6月，用于分析雨季前、中、后的地下水硝酸鹽特征； 唐河污水庫及周邊地下水采樣時間分別為2008年9月、2009年6月、2011年6月和2017年6月，其中2017年6月已經(jīng)無地表污水排放，采樣時間包括污水治理前后年份和雨季前后。以上2008年、2009年和2014年的采樣數(shù)據(jù)分別引自Wang 等[18]、Wang 等[19]、孔曉樂等[24]和梁慧雅等[25]的研究結(jié)果，其余數(shù)據(jù)為本研究最新獲取數(shù)據(jù)。為進一步認識白洋淀流域平原區(qū)地下水硝酸鹽分布特征和來源，收集了2010年5月淀區(qū)西部平原區(qū)地下水采樣點45 個，并于2016年12月補充采集了整個平原區(qū)的地下水采樣點共130個?，F(xiàn)場測定pH、水溫(T)、電導率(EC)、氧化還原電位(Orp)等參數(shù)。

采樣前抽水3 min 左右，用50 mL 塑料瓶采集水樣，密封好帶回實驗室，放于4℃以下冰箱保存。室內(nèi)分析在中國科學院遺傳與發(fā)育生物學研究所農(nóng)業(yè)資源研究中心中國科學院農(nóng)業(yè)水資源重點實驗室進行，水樣過濾稀釋后采用離子色譜(ICS-2100，Dionex，美國)分析等相關(guān)水化學離子含量，分析精度通過陰陽離子平衡驗證，保證誤差范圍在5%以內(nèi)的可信度。2016年以前采集的δ15N 同位素樣品采用氯離子樹脂方法獲取水樣中的，利用AgNO3方法進行δ15N 同位素分析前處理[26]。2016年以后采集的δ15N 同位素數(shù)據(jù)在中國農(nóng)業(yè)科學院環(huán)境穩(wěn)定同位素實驗室測定，在水樣品中添加缺乏N2O 活性酶的反硝化細菌，對其作用生成的N2O 氣體進行分離和提純，利用氣體質(zhì)譜儀測定氮同位素[27]。δ15N 同位素結(jié)果表示為：

2 結(jié)果與分析

2.1 地下水硝酸鹽分布特征

圖3 是白洋淀流域地下水硝酸鹽濃度分布圖，圖4 是不同時期不同地區(qū)地表水和地下水硝酸鹽濃度統(tǒng)計特征圖。

雖然不同區(qū)域采樣時間從2009年到2017年具有較大的時間跨度，但由于研究區(qū)近年來土地利用方式、灌溉和施肥等田間管理措施變化較小，地下水水質(zhì)相對穩(wěn)定，因此可用來綜合說明地下水硝酸鹽變化的空間差異性特征。此外，對于地表污水影響較大的區(qū)域(如府河和唐河污水庫周邊)，近年來開展了污水凈化和修復等措施，結(jié)合2014—2017年的硝酸鹽濃度變化特征來說明年度變化特征。

2.1.1 山區(qū)河谷沉積帶地下水硝酸鹽時空分布特征

沙河流域和北易水流域分別代表白洋淀流域上游山區(qū)和山區(qū)平原過渡帶。由圖4a 和4b 可見，除了2010年5月，北易水河流域的地表水和地下水硝酸鹽濃度均值和中值都比沙河流域的大，說明從山區(qū)到山區(qū)平原過渡帶人類活動影響的程度也增大。2個小流域河水和地下水硝酸鹽濃度都具有較大的變化范圍，而地下水硝酸鹽的變化范圍、均值和中值都大于地表水。如沙河流域2011年6月地下水硝酸鹽變化范圍為0～121.7 mg·L?1，平均值和中值分別為29.7 mg·L?1和22.4 mg·L?1，超標率(WHO 標準)為7.69%； 而河水硝酸鹽變化范圍、平均值和中值分別為0～17.6 mg·L?1、11.6 mg·L?1和12.3 mg·L?1，無超標。這與山區(qū)地表水和地下水補給關(guān)系有關(guān)，山區(qū)地表水主要接受地下水補給，除了河谷沖洪積地帶地下水年齡較小、硝酸鹽含量較大的局域地下水流補給地表水外，地下水年齡較老、硝酸鹽含量較小的區(qū)域地下水的補給也占一定比例[28]，新水和老水的混合造成河水中硝酸鹽濃度小于地下水。地表水變化從上游到下游沒有明顯的分布規(guī)律，而地下水硝酸鹽濃度則受點源污染的影響出現(xiàn)局部高值，如北易水位于一處農(nóng)家院的地下水硝酸鹽濃度在3個采樣時期均達到最大值，分別為278.9 mg·L?1、313.0 mg·L?1和85.1 mg·L?1； 2010年5月污染源截流后地下水硝酸鹽濃度降低。

山區(qū)2 個流域水體中硝酸鹽濃度具有明顯的季節(jié)性變化： 雨季中或雨季后不同水體的硝酸鹽濃度較雨季前具有明顯上升趨勢。如沙河流域2014年7月雨季采集的河水、泉水和地下水硝酸鹽濃度均較2011年6月雨季前增加，河水、泉水和地下水的平均濃度分別增加27.6%、96.7%和46.0%； 而北易水河2008年9月雨季河水和地表水的硝酸鹽濃度高于2009年6月和2010年5月旱季硝酸鹽濃度。這說明山區(qū)河水和地下水硝酸鹽濃度變化對降水的響應非常敏感，降水的淋溶作用增加了表層氮素的淋失量。

2.1.2 平原區(qū)典型污水河影響下的地下水硝酸鹽時空分布特征

府河和唐河污水庫分別是淀區(qū)西部典型的生活污水和工業(yè)污水庫河，圖4c 和4d 為不同時期不同水體的硝酸鹽濃度統(tǒng)計特征圖。

由圖4c 可知，府河水質(zhì)受到降水和排污水質(zhì)的影響變化較大。其中2014年7月雨季府河水硝酸鹽濃度最??； 2016年12月冬季地表水和地下水硝酸鹽濃度均大于6月，這與過去研究中府河白洋淀冬季氮磷濃度均有上升趨勢的結(jié)果[7]具有一致性。2017年6月府河水硝酸鹽濃度較低，這可能與污水排放源的變化有關(guān)。地表水受排污影響變化幅度較大，而地下水硝酸鹽濃度則因受采樣點位置影響而具有較大的差異性。不同時期地下水硝酸鹽中值變化范圍在19.5～47.6 mg·L?1，超標率為7.69%～30.43%。距離府河越近地下水硝酸鹽濃度越高，距離府河越遠，受到府河污水和農(nóng)田化肥雙重影響地下水硝酸鹽濃度變化范圍越大。

唐河污水庫是雄安新區(qū)水環(huán)境修復治理的重點地區(qū)。由圖4d 可知，從2008年9月到2017年6月，河水和地下水硝酸鹽濃度都呈降低趨勢，且變化幅度非常大。2008年和2009年唐河污水庫全段蓄污，工業(yè)污水硝酸鹽含量較高，中值分別為35.4 mg·L?1和68.7 mg·L?1。周邊地下水硝酸鹽濃度與工業(yè)污水排放水源關(guān)系密切。Wang 等[19]2008年9月采集唐河污水庫樣品分析的結(jié)果表明，雨季后工業(yè)污水氨氮含量較高，污水沿河流動過程以及污水入滲過程中，硝化作用使污水庫末端和附近地下水硝酸鹽濃度升高，如距離污水庫最近的一個地下水采樣點硝酸鹽濃度達76.5 mg·L?1。2009年6月旱季污水中氮以硝態(tài)氮為主，硝態(tài)氮進入含水層過程中反硝化作用較強[19]，導致地下水中硝酸鹽濃度顯著下降，如地下水硝酸鹽最高濃度從上述的76.5 mg·L?1降低到21.3 mg·L?1，說明地表水對地下水補給的水力聯(lián)系密切，直接影響周邊地下水水質(zhì)。2011年污水截流后，水體中硝酸鹽濃度均降低。其中2011年6月11個地下水采集樣點主要分布在污水庫1 km 以內(nèi)，地下水硝酸鹽濃度變化范圍為0～41.3 mg·L?1，平均值和中值分別為5 mg·L?1和0 mg·L?1，說明截污后含水層持續(xù)的反硝化作用導致地下水硝酸鹽濃度降低。而2017年6月采集的地下水主要分布在唐河污水庫兩側(cè)3 km 范圍內(nèi)，周邊農(nóng)田廣泛分布，地下水硝酸鹽變化范圍為0～45.8 mg·L?1，平均值和中值為9.8 mg·L?1和7.0 mg·L?1，說明周邊農(nóng)田化肥對地下水硝酸鹽有一定影響，但整體地下水硝酸鹽濃度低于府河周邊2017年6月樣品分析濃度。

2.1.3 平原區(qū)淺層地下水硝酸鹽時空分布特征

圖4e 和4f 是平原區(qū)不同地貌類型地下水硝酸鹽濃度統(tǒng)計圖。雖然2010年5月地下水采樣點較少且主要集中在白洋淀流域中西部平原區(qū)(圖3)，但是地下水硝酸鹽與地貌類型的關(guān)系與2016年12月平原區(qū)全區(qū)域地下水具有相似性： 即從上游到下游隨著地貌類型的變化，地下水硝酸鹽濃度呈降低趨勢(圖4)。以2016年12月全平原區(qū)采樣點為例，不同地貌類型地下水硝酸鹽中值為： 洪積扇(42.4 mg·L?1)>沖洪積扇(24.2 mg·L?1)>沖洪積平原(5.97 mg·L?1)和河道帶(6.2 mg·L?1)，湖泊洼地區(qū)因受局地污水排污的影響，其均值和中值變大(均值22.9 mg·L?1、中值17.5 mg·L?1)。

2016年12月地下水采樣點代表白洋淀流域平原農(nóng)區(qū)地下水硝酸鹽的分布特征，130 個地下水采樣點中超標率為21.5%，且洪積扇和沖洪積扇地區(qū)地下水超標率顯著，分別達33.3%和34.0%。山前平原沖洪積扇為農(nóng)業(yè)高產(chǎn)區(qū)，農(nóng)田施氮量較大，如蔬菜和小麥/玉米每年施肥量分別為700～920 kg·hm?2和300～600 kg·hm?2。沖洪積扇較高的滲透性可能容易造成過量氮素向含水層遷移，引起地下水硝酸鹽濃度升高。

2.2 地下水硝酸鹽來源及影響因素

根據(jù)不同成因硝酸鹽的氮同位素組成存在差異以及含氮同位素分餾作用機理的不同，氮同位素可用來識別地下水硝酸鹽的來源。Xue 等[29]研究指出化肥δ15N 值為?6‰～+6‰，大氣氮沉降δ15N 值為?13‰～+13‰，有機肥和污水來源的δ15N 值范圍分別為+5‰～+25‰和+4‰～+19‰。圖5 是府河、唐河污水庫周邊以及平原區(qū)不同地貌類型區(qū)地下水氮同位素值統(tǒng)計特征圖。由圖可見，府河和唐河污水庫周邊δ15N 因污水特征的差異性而體現(xiàn)出較大的區(qū)別，而全區(qū)地下水硝酸鹽δ15N 則隨著上游到下游地貌類型的變化呈現(xiàn)增加的趨勢(湖泊洼地除外)。

2.2.1 山區(qū)地下水硝酸鹽來源

太行山山區(qū)地下水年齡研究結(jié)果表明，山區(qū)地下水主要由1980年以后的“新水”和1950年以前的“老水”混合組成，且從山區(qū)到山區(qū)平原過渡帶地下水年齡越來越老[18]。圖6 是地下水年齡示蹤劑二氟二氯甲烷(CCl2F2，CFC-12)與硝酸鹽濃度之間的關(guān)系。地下水年齡示蹤劑CFC-12 濃度越大，則說明地下水越年輕[30]。由圖6 可見，根據(jù)各流域分布的位置從山區(qū)到山區(qū)平原過渡帶(沙河流域-北易水河流域)，CFC-12 濃度降低、地下水年齡增加，地下水中硝酸鹽濃度升高。這主要與山區(qū)平原過渡帶越來越頻繁的人類活動有關(guān)系。研究表明山區(qū)廁所糞污等排放造成局部地區(qū)高濃度地下水硝酸鹽污染[18]，而農(nóng)田有機肥和化肥的施用則是造成山區(qū)地下水硝酸鹽濃度普遍上升的原因[18，31]。雨季降水對山區(qū)污染物進入地下水的淋失作用更加敏感，導致雨季之后地下水硝酸鹽濃度高于旱季(圖4)。

2.2.2 平原區(qū)污水河影響區(qū)地下水硝酸鹽來源

府河主要接受上游保定市生活污水的補給，時有工業(yè)污水排放。除2009年6月府河水δ15N 較低外，其他時期河水和地下水δ15N 都比較高，中值在8.3‰～18.0‰ (圖5a)。經(jīng)調(diào)查，2009年府河有工業(yè)污水排放，工業(yè)污水來源δ15N 較低，因此周邊地下水δ15N 值也較低。而其他年份河水和地下水δ15N 值均變化范圍較大，且地下水δ15N 均高于河水，如2008年河水δ15N 變化范圍為5.8‰～15.0‰，地下水δ15N變化范圍為9.8‰～22.9‰； 2014年7月河水δ15N 變化范圍為2.1‰～18.5‰，地下水δ15N 變化范圍為?0.3‰～23.2‰。一方面說明府河硝酸鹽來源包括生活和工業(yè)污水； 另一方面，也說明地下水硝酸鹽來源的多樣性。由于府河周邊為農(nóng)田，過去幾十年為長期污水灌溉區(qū)，除了污水滲漏影響地下水外[14]，污水灌溉和化肥施用共同影響地下水硝酸鹽濃度變化，這也導致距離府河河道越遠地下水硝酸鹽濃度變異性越大，如2017年6月府河周邊地下水采樣點(包括距離河道較遠的采樣點)硝酸鹽濃度變化范圍較大(0.4～100.3 mg·L?1，極值為151.3 mg·L?1)(圖4c)。

唐河污水庫水和緊鄰河道的地下水(2008年采樣點)硝酸鹽污染來源較為單一，δ15N 值較小，反映了工業(yè)污水源。然而，距離污水庫3 km 以內(nèi)地下水(2009年采樣點)硝酸鹽δ15N 具有較大的變化范圍(?1.8‰～27.8‰，極值為48.5‰)(圖5b)。說明唐河污水庫污水豐富的有機碳含量促進了反硝化作用，這與周邊較低的地下水硝酸鹽濃度一致。雖然周邊農(nóng)田化肥來源的氮輸入也影響地下水硝酸鹽，但是強烈的反硝化作用使得同位素值升高。

2.2.3 平原區(qū)全區(qū)域地下水硝酸鹽來源

圖5c 是2016年白洋淀流域平原區(qū)地下水硝酸鹽δ15N 值(除府河和唐河污水庫典型影響區(qū))。平原區(qū)地下水硝酸鹽δ15N 值具有較大的變化范圍，為2.2‰～39.4‰； 而不同地貌類型地下水硝酸鹽δ15N值從上游到下游呈增加趨勢。上游洪積扇地區(qū)地下水硝酸鹽δ15N 值最大，平均值為13.2‰，中值為12.8‰，硝酸鹽來自于污水或有機肥的可能性較大；沖洪積扇地區(qū)地下水硝酸鹽δ15N 值為3.1‰～26.0‰，平均值為11.7‰，中值為11.3‰，說明可能存在化肥、有機肥和污水的來源； 沖洪積平原δ15N 值為2.2‰～39.4‰，平均值和中值均比上游增大，說明除了以上來源之外，地下水反硝化作用增大； 河道帶δ15N 值進一步增加?？梢?，反硝化作用沿著地下水流動的方向呈增加趨勢，這也與地下水硝酸鹽濃度隨地貌類型降低的趨勢一致(圖4f)。湖泊及洼地區(qū)地下水硝酸鹽δ15N 平均值為16.9‰，中值為16.4‰。由于上游地下水超采，湖泊及洼地區(qū)地下水埋深較淺，淺層地下水補給以垂向或地表人工補水為主，升高的δ15N 值證明氮從地表進入地下的強烈的反硝化作用。

2.3 白洋淀流域地下水硝酸鹽氧化還原環(huán)境

地下水pH-pe 關(guān)系圖可以說明地下水的氧化還原環(huán)境，pH-pe 關(guān)系分布越靠近上部/=1 的平衡線，說明越接近氧化環(huán)境，越靠近下部N2/NH4+的平衡線，說明偏還原環(huán)境。由圖7 可見，白洋淀流域從上游到下游地下水硝酸鹽pH-pe 分布的點從偏氧化環(huán)境向還原環(huán)境轉(zhuǎn)變。山區(qū)沙河流域和北易水河流域地下水pH-pe 關(guān)系點主要分布在上部，府河周邊地下水反映了從氧化環(huán)境到還原條件變化的過程，而唐河污水庫周邊地下水pH-pe 則體現(xiàn)了較強的還原條件(圖7a)，這也與降低的地下水硝酸鹽濃度和升高的硝酸鹽氮同位素值一致(圖4 和圖5)。對于平原區(qū)全區(qū)來說，上游洪積扇、沖洪積扇位于pH-pe 關(guān)系圖上部(圖7b)，說明其氧化環(huán)境較為顯著，因此洪積扇和沖洪積扇較好的滲透性，使得污染物容易進入含水層，同時，硝酸鹽反硝化程度較弱，因此造成上游洪積扇和沖洪積扇地區(qū)成為地下水硝酸鹽污染的脆弱區(qū)； 而下游沖洪積平原和河道帶地下水環(huán)境則偏還原環(huán)境，因此地下水硝酸鹽反硝化作用增強，濃度也降低(圖4 和圖5)，該區(qū)域地下水硝酸鹽污染的風險較低； 湖泊洼地區(qū)氧化還原環(huán)境變化較大，一方面與地表河流補給有關(guān)系，另一方面也與湖泊洼地沉積較強的還原性有關(guān)系，因此地下水硝酸鹽變化幅度較大。

3 結(jié)論與展望

本文通過總結(jié)和分析白洋淀流域2008—2017年地表水和地下水硝酸鹽濃度變化，解析了全流域地下水硝酸鹽時空分布特征和影響因素，基于硝酸鹽氮同位素探討了地下水硝酸鹽來源的空間差異性。得到的主要結(jié)論如下：

1)白洋淀流域地下水硝酸鹽濃度分布存在從上游山區(qū)到山區(qū)平原區(qū)過渡帶增加的趨勢，主要與山區(qū)平原過渡帶較為頻繁的人類活動有關(guān)。山區(qū)局部性的廁所糞污水的排放是造成高濃度地下水硝酸鹽的主要原因，農(nóng)田化肥過量施用是造成地下水硝酸鹽濃度普遍升高的原因。雨季加速了農(nóng)業(yè)面源污染進入地表和地下水，使得雨季硝酸鹽濃度大于旱季。

2)平原區(qū)從山前平原到淀區(qū)地下水硝酸鹽濃度變化具有較大空間差異性，隨著地貌類型從洪積扇、沖洪積扇、沖洪積平原到河道帶的變化，地下水硝酸鹽濃度呈下降趨勢，而硝酸鹽氮同位素值升高。山前平原洪積扇和沖洪積扇有利于農(nóng)田過量施用的氮或污水中的氮向含水層淋失，地下水硝酸鹽的來源主要是污水、有機肥和化肥，且含水層偏氧化環(huán)境，不利于硝酸鹽降解，因此地下水硝酸鹽濃度普遍較高，是地下水污染防控的高風險區(qū)。沿著地下水流動的方向，沖洪積平原和河道帶地下水硝酸鹽的反硝化作用加強，造成下游地下水硝酸鹽濃度下降、硝酸鹽氮同位素值上升。

3)湖泊和洼地區(qū)地下水硝酸鹽氧化和還原條件變化較大，大部分地下水硝酸鹽濃度較低，僅在受污染的河道周邊地下水硝酸鹽濃度較高，距離河道越近，地下水硝酸鹽濃度越高。持續(xù)排污河流如府河周邊農(nóng)田地下水硝酸鹽的污染源呈工業(yè)、生活污水和化肥多種污染源性特征； 而唐河污水庫周邊以工業(yè)污水來源為主，周邊農(nóng)田受到化肥氮輸入和含水層強還原條件的影響，地下水硝酸鹽濃度最低。

綜合以上問題，建議分別針對上游山區(qū)平原過渡帶、山前平原洪積扇和沖洪積扇高風險區(qū)、下游淀區(qū)的面源污染特征和地表水、地下水硝酸鹽污染程度，評估上游山區(qū)水文條件變化對地下水水質(zhì)以及入庫水質(zhì)的風險，明確補給源區(qū)水質(zhì)變化關(guān)鍵控制要素和評估指標； 進一步建立多元化污染源負荷與水環(huán)境承載指標的互饋響應關(guān)系，實現(xiàn)“土地-水-糧食”鏈接的良性發(fā)展，區(qū)分地表污水、農(nóng)田氮肥、工業(yè)污水等多污染源地區(qū)地下水硝酸鹽的來源，制定防止地表水體富營養(yǎng)化和地下水未來污染風險的土地利用管理措施和方案； 結(jié)合農(nóng)業(yè)節(jié)水，提出適合全流域的農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)調(diào)整方案，特別是在洪積扇、沖洪積扇、下游排污河周邊等地下水硝酸鹽污染脆弱區(qū)，開展農(nóng)業(yè)面源污染防控和消減措施。