使用高溫燒結氧化鋁陶瓷溫度梯度法合成寶石級金剛石

張 坤, 田楊楊, 劉 坤, 張建華, 王 濤

(鄭州華晶金剛石股份有限公司, 鄭州 450001)

金剛石作為一種功能材料，在光學、熱學、電學、力學等方面都具有突出的特性[1]，廣泛應用于國防、醫(yī)療、科技等領域，寶石級金剛石更可用于紅外窗口材料、高功率激光散熱片、高硬度加工工具等[2]。

在眾多金剛石合成方法中，高溫高壓下的溫度梯度法是比較有效的方法。1971年，GE公司用此法成功合成出質量約0.2 g(直徑5～6 mm)的金剛石晶體[3]。想要制得高品級、無夾雜物的寶石級金剛石晶體，必須對金剛石生長條件進行嚴苛地控制，如高溫高壓設備的精準與穩(wěn)定，腔體結構的合理化設計，原輔材料的優(yōu)選與穩(wěn)定性等。其中反應腔體保溫材料的選擇尤為重要，必須考慮其高溫高壓下的穩(wěn)定性，不與碳和金屬反應等。一般而言，可以選擇陶瓷類材料(鎂、鋁、鋯的氧化物)或鹽基材料(鹵化物)[4]。李亞東[5]用氧化鋯和氯化鈉作為保溫材料，合成了Ⅰb型金剛石。SATOH[6]也提出用絕緣體作為保溫腔體，但并未指出具體材料。劉芳等[7]用氧化鋯作為密封保溫材料，提升了反應腔體中心的溫度并降低了溫度梯度。BUNDY等[8]用氧化鋁、氧化鎂或者二氧化硅作為密封保溫腔體來合成金剛石。STRONG等[9]用氯化鈉作為腔體材料合成金剛石，并指出：不應選擇在高溫高壓下會相變而導致硬度升高或者高溫高壓下體積變化不連續(xù)的腔體材料。在這些研究中，并沒有具體研究某種材質的具體性能和質量對于金剛石合成的影響。

氧化鋁作為一種常用的陶瓷材料，具有結構緊密、活性低、硬度高、耐腐蝕、高溫穩(wěn)定等特點[10-12]，非常適合用于寶石級金剛石的核心保溫腔體材料。本試驗將研究不同燒結溫度的氧化鋁陶瓷作為保溫腔體的使用性能和其對于金剛石合成的影響。

1 試驗裝置

1.1 氧化鋁腔體材料的制備

將氧化鋁粉(純度99.99%，d50<0.5 μm)和添加劑按適當比例混合，加入2%的聚乙烯醇，然后加入無水乙醇充分混合，超聲波分散后倒入行星球磨機中進一步混合，之后過濾、烘干，過60目篩(孔徑基本尺寸為250 μm)，備用。

取適量造粒粉，用壓機在100 MPa的壓力下壓制成型，然后放入馬弗爐中進行燒結，燒結溫度分別為1 350 ℃、1 500 ℃、1 650 ℃，保溫時間為240 min，升溫速率在900 ℃以下時為5 ℃/min，900 ℃以上時為3 ℃/min。

1.2 寶石級金剛石的合成

使用國產六面頂壓機(6×3 500T)，采用溫度梯度法，在合成壓力為5.5 GPa，溫度為1 300～1 500 ℃下，進行寶石級金剛石合成研究。具體組裝結構示意圖如圖1所示。選用鐵基合金為觸媒，高純石墨為碳源，使用直徑0.5 mm具有高品級(100)晶面的單晶金剛石為晶種，再使用1.1中制備的氧化鋁材料作為保溫腔體。

圖1 組裝結構示意圖

1.3 表征

使用X射線衍射分析儀(理學，UITIMAⅣ)對燒結后樣品進行物相分析；根據(jù)國標GB/T 2999-2016中的稱量法，用阿基米德排水法測定試樣的體積密度和顯氣孔率；使用掃描電子顯微鏡SEM(泰思肯，TESCAN VEGA)分析試樣的形貌和顯微結構。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2是不同燒結溫度下氧化鋁的X射線衍射(XRD)圖。從圖2中可以看出：所有樣品衍射峰相似，經(jīng)與標準PDF卡片比對均為α-氧化鋁，所有樣品都是單相，沒有雜質峰出現(xiàn)。

圖2 不同燒結溫度下氧化鋁的XRD圖

2.2 相對密度與顯氣孔率

圖3顯示了不同燒結溫度下試樣的相對密度和顯氣孔率。隨著燒結溫度從1 350 ℃逐步提升到1 650 ℃，試樣的相對密度從70%提升至97%，相應地，顯氣孔率從2.12%下降至0.05%，這符合燒結致密化的一般規(guī)律。在一定溫度范圍內，隨著溫度的提升，氧化鋁顆粒固相反應加劇，陶瓷致密化程度提高，氣孔率隨之降低。

圖3 不同燒結溫度試樣的相對密度和顯氣孔率

2.3 顯微結構

圖4顯示了不同燒結溫度下試樣的顯微結構與形貌。如圖4a所示：燒結溫度為1 350 ℃時，試樣燒結程度很低，細小晶粒比較多，晶粒邊緣圓潤，沒有棱角，說明此溫度下反應程度比較低，粉體未充分燒結，造成試樣較疏松，氣孔含量很高；如圖4b所示：當燒結溫度升至1 500 ℃時，之前的小晶粒通過燒結明顯長大，彼此空隙減少，說明溫度的提升促進了燒結程度的增加，但可以看到，晶粒邊緣仍然比較光滑，說明仍然沒有充分反應，燒結程度有進一步提升的空間；如圖4c所示：繼續(xù)提高燒結溫度至1 650 ℃，燒結過程進行得非常充分，試樣近乎完全致密化，晶粒尺寸約10 μm，大小均勻，棱角突出，說明此溫度下，燒結已經(jīng)非常充分。這也能印證2.2中所述密度與顯氣孔率的變化趨勢。

2.4 晶體生長速度與質量

使用不同溫度燒結的氧化鋁作為保溫腔體合成金剛石，其結果如表1和圖5所示。

表1 使用不同燒結溫度的氧化鋁保溫腔體晶體的生長情況

從3種氧化鋁A、B、C腔體所對應的晶體情況來看：氧化鋁A腔體燒結溫度最低，為1 350 ℃，所對應的金剛石晶體中夾雜物最多，晶體質量最差，單顆平均質量為0.26 g，晶體生長速度為2.6 mg/h，處于比較慢的速度水平；氧化鋁B試樣所對應的晶體整體質量優(yōu)于氧化鋁A試樣所對應的晶體的質量，但還是有一定的夾雜物，單顆平均質量為0.30 g，晶體生長速度為3.0 mg/h；氧化鋁C試樣對應的金剛石晶體幾乎完全透明，不含任何夾雜物，晶體質量非常好，單顆平均質量為0.40 g，晶體生長速度高達4.0 mg/h。

(a) 氧化鋁A腔體Chamber of Al2O3 A(b) 氧化鋁B腔體Chamber of Al2O3 B(c) 氧化鋁C腔體Chamber of Al2O3 C圖5 不同燒結溫度氧化鋁合成的晶體Fig. 5 Crystals synthesized with aluminum oxides at different sintering temperatures

對本試驗的組裝結構來說，由于散熱的原因，整個合成過程中，加熱管中心溫度高于兩端。將碳源置于加熱管中心，將籽晶置于加熱管一端，這樣就在二者之間形成溫度梯度，為金剛石晶體的生長提供動力。對于樣品A，其燒結溫度低，氧化鋁燒結程度差，內部疏松，布滿氣孔，相較于燒結致密的樣品C而言，A的熱導率低，保溫性好。所以，樣品A對應的晶體所使用的合成功率低(7.05 kW)。由于樣品A保溫性優(yōu)于B和C，所以其所對應的溫度梯度也小，晶體生長動力小，生長速度慢(2.6 mg/h)。對于樣品C，其燒結充分，氧化鋁晶粒緊密連接，所以熱導率較大，保溫性差，其對應的合成功率高達7.15 kW。由于C的熱導率大，保溫性差，所以對應的溫度梯度較大，晶體生長動力大，生長速度快(4.0 mg/h)。

對于溫度梯度法合成寶石級金剛石而言，在其他條件不變的前提下，生長速度越小，晶體質量越好。而在本試驗中，生長速度最慢的樣品A所對應的晶體質量反而最差，其原因就在于3種晶體生長所使用的保溫腔體的燒結程度不同。圖6是不同的燒結溫度下3種腔體合成完畢后氧化鋁表面的SEM照片。

如圖6a所示，樣品A結構疏松，燒結程度差，在晶體合成過程中，液相的碳和碳的金屬化合物必然會對其造成侵蝕，而且燒結程度差的氧化鋁陶瓷本身在高溫高壓下會繼續(xù)進行燒結過程，這2方面都會造成反應腔體核心區(qū)域的溫度波動，進而造成夾雜物的形成。對應樣品B，其燒結程度稍好，反應過程中碳對于氧化鋁陶瓷的侵蝕程度較輕，如圖6b所示，造成的溫度波動也比較輕微，所以晶體質量稍好。對于樣品C，其燒結程度最高，如圖6c所示，反應過程中幾乎不受碳的侵蝕，所以核心區(qū)域的溫度能保持長時間恒定，雖然生長速度較快，但晶體的生長狀態(tài)穩(wěn)定，所以晶體質量最好，幾乎完全透明，如圖7所示，晶體中沒有任何夾雜物。

圖7 部分質量較好晶體的光學放大照片

3 結論

隨著燒結溫度的提升，氧化鋁陶瓷的密度增大，顯氣孔率降低，用于保溫腔體材料時所生長的晶體質量提高。當燒結溫度為1 650 ℃時，可制得相對密度為97%，顯氣孔率為0.05%的氧化鋁陶瓷。將其用于寶石級金剛石合成保溫腔體材料時，以4.0 mg/h的速度生長，生成質量達0.40 g(2 ct)的不含任何夾雜物的高品級金剛石。