蜂窩式脫硝催化劑再生技術(shù)研究進(jìn)展

古玲霞，劉少文

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢430200)

脫硝主要發(fā)生在燃煤行業(yè)，煤燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的空氣污染物，如細(xì)顆粒物、SO2、氮氧化物 (NOx)等，其中NOx通常采用脫硝催化劑加以脫除。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年我國(guó)能源消費(fèi)總量約48.6億t標(biāo)準(zhǔn)煤，其中電力行業(yè)耗煤23.7億t，冶金、建材、化工等重點(diǎn)非電力行業(yè)耗煤約占一半。當(dāng)前燃煤發(fā)電是我國(guó)電力生產(chǎn)的主要方式之一。我國(guó)高度重視燃煤電廠超低排放問(wèn)題，燃煤電廠NOx的排放限值為50 mg·m-3。2017年1月，環(huán)境保護(hù)部出臺(tái)了《火電廠污染防治技術(shù)政策》，規(guī)范了燃煤污染防治方案。2017年年底，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布了《煙氣脫硝催化劑再生技術(shù)規(guī)范》，進(jìn)一步推動(dòng)了我國(guó)脫硝催化劑再生技術(shù)與燃煤行業(yè)的發(fā)展。截至2019年年底，全國(guó)火電裝機(jī)容量11.905 5億kW， 86%的煤電機(jī)組已實(shí)現(xiàn)超低排放，我國(guó)建成了世界上最大規(guī)模的超低排放清潔煤電供應(yīng)體系[1-5]。

非電燃煤行業(yè)如鋼鐵、水泥、冶金、焦化、煤化工、工業(yè)鍋爐和工業(yè)窯爐等是除電力行業(yè)外，煤炭消耗量最大的領(lǐng)域，但其排放標(biāo)準(zhǔn)和治理水平要遠(yuǎn)低于燃煤電廠行業(yè)，NOx排放量占全國(guó)3/4以上。隨著技術(shù)的更新和工業(yè)鍋爐、水泥生產(chǎn)端管控措施的普及，NOx排放量在2011年逐漸停止攀升， 2017年以后，國(guó)家和地方政府先后提高了非電力行業(yè)的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，并加強(qiáng)了排放管理[6]。2019年，我國(guó)鋼鐵行業(yè)的粗鋼產(chǎn)量達(dá)到9.96億t，已完成超低排放改造的產(chǎn)能達(dá)總產(chǎn)能的62.6%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年鋼鐵行業(yè)擬建、新建的超低排放項(xiàng)目中，脫硝項(xiàng)目達(dá)47個(gè)，其中選擇性催化還原法(SCR)脫硝項(xiàng)目27個(gè)，占比約為60%。由此可見(jiàn)，SCR脫硝技術(shù)正在非電燃煤行業(yè)中逐步推廣[7]。

目前國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝的方法有SCR、非選擇性催化還原法(NSCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、催化氧化法、電子束法(EBA)、吸附法和微生物法等。SCR技術(shù)最早于1975年應(yīng)用于日本的Shimoneski電廠，并擴(kuò)展到歐洲、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家和一些發(fā)展中國(guó)家。該方法具有空氣凈化率高(90%)、反應(yīng)溫度低(300～400 ℃)、處理設(shè)備緊湊、運(yùn)行可靠等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最佳的固定源脫硝技術(shù)。

脫硝催化劑又以蜂窩式脫硝催化劑應(yīng)用最為廣泛。蜂窩式脫硝催化劑受使用壽命的影響，一般3～5年就要更換，預(yù)計(jì)未來(lái)我國(guó)每年將產(chǎn)生15萬(wàn)m3的廢棄脫硝催化劑。廢棄脫硝催化劑既是一種污染物(含釩、鎢等重金屬有害成分)，也是一種資源，通過(guò)再生處理可以重復(fù)使用[8-9]。再生技術(shù)一方面關(guān)系到失活脫硝催化劑的再生質(zhì)量，另一方面關(guān)系到再生效益。脫硝催化劑再生技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道[10]。因此，作者對(duì)蜂窩式脫硝催化劑的應(yīng)用與失活以及蜂窩式脫硝催化劑再生技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期對(duì)脫硝催化劑的發(fā)展提供幫助。

1 蜂窩式脫硝催化劑的應(yīng)用與失活

1.1 脫硝催化劑的應(yīng)用情況

SCR技術(shù)是在金屬催化劑作用下，還原劑(NH3、尿素)選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2和H2O，而不是被O2氧化。以NH3為還原劑的SCR技術(shù)因其優(yōu)良的脫硝性能而得到廣泛應(yīng)用，催化劑作為SCR系統(tǒng)的核心，需要具有較高的脫硝效率、較寬的反應(yīng)溫度窗口、較強(qiáng)的耐硫性[11]。

常用的脫硝催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列(TiO2為主要載體，V2O5為主要活性成分，WO3或MoO3為助劑)。V2O5-WO3/TiO2催化劑在300～400 ℃具有良好的脫硝性能，是目前商用脫硝催化劑的主流。脫硝催化劑可分為三種類型：板式、蜂窩式和波紋板式[12]。

由于脫硝催化劑在使用過(guò)程中存在失活現(xiàn)象，板式和波紋板式脫硝催化劑再生較困難，因此很難得到廣泛應(yīng)用。蜂窩式脫硝催化劑是將催化劑組分混合均勻，通過(guò)擠出設(shè)備制成截面為150 mm × 150 mm、長(zhǎng)度不等的催化劑元件，然后組裝成標(biāo)準(zhǔn)模塊。蜂窩式脫硝催化劑由于其強(qiáng)耐久性、高耐腐性、高可靠性、高重復(fù)利用率、低壓降以及可再生等特性，得到廣泛應(yīng)用[13]。

目前商用脫硝催化劑存在脫硝溫度較高、脫硝效率低等問(wèn)題，改進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)和強(qiáng)化低溫NH3-SCR的脫硝性能是脫硝催化劑的研究方向。邊雪等[14]采用共沉淀法得到xCeO2-yWO3/TiO2脫硝催化劑，在配比Ce∶W=30∶4時(shí)，脫硝效率可提高到90%～95%。Hu等[15]用浸漬法制備了Co-Mn/TiO2脫硝催化劑，在Co與Ti的原子比為0.05時(shí)，催化劑反應(yīng)溫度窗口降低到80～180 ℃，催化劑的脫硝效率達(dá)到94.05%。這是由于，反應(yīng)過(guò)程中生成了Mn3O4、Mn2O3等氧化物，導(dǎo)致催化劑還原溫度降低，且提高了對(duì)NH3的吸附能力，因此，脫硝效率升高。高艷春等[16]提出利用煤的氣化渣(CGS)作為載體，采用等體積浸漬法制備V/CGS低溫NH3-SCR脫硝催化劑，其在250 ℃下預(yù)氧化后于500 ℃下煅燒，脫硝效率高達(dá)98%。該催化劑的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在，五價(jià)釩和二氧化硫的存在能提高催化劑的性能，但CGS中的Ca、Si等雜質(zhì)影響催化劑的活性，極易導(dǎo)致催化劑失活。Liu等[17]制備了一種比表面積大的TiO2載體，其BET比表面積為380.5 m2·g-1，采用特殊的熱處理工藝進(jìn)一步增大活性組分釩的比表面積，反應(yīng)溫度窗口寬，比傳統(tǒng)的寬100 ℃，對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率為84%。

1.2 蜂窩式脫硝催化劑的失活

造成釩鈦脫硝催化劑失活的原因主要有：物理覆蓋、化學(xué)中毒(堿金屬、堿土金屬、砷、磷等)、燒結(jié)、磨損、活性成分流失等[18]。

物理覆蓋發(fā)生在粉煤灰通過(guò)脫硝催化劑床層時(shí)，細(xì)小的粉煤灰顆粒進(jìn)入脫硝催化劑床層，覆蓋在催化劑表面或進(jìn)入孔道形成堵塞，造成脫硝催化劑部分活性位被覆蓋而失活。這種催化劑失活是短暫的，通過(guò)高壓水清洗，催化劑活性是可以恢復(fù)的。由于高溫氣體在通過(guò)脫硝催化劑床層時(shí)，截面中心與邊緣存在的壓差導(dǎo)致粉煤灰顆粒最先沉積在截面中心的催化劑外表面與孔道內(nèi)表面，使得催化劑的截面中心因顆粒物理覆蓋而失活得相對(duì)嚴(yán)重。內(nèi)表面覆蓋主要是由于較小顆粒的粉煤灰直接進(jìn)入催化劑孔內(nèi)造成堵塞，外表面覆蓋是由于粉煤灰顆粒進(jìn)入催化劑床層時(shí)吸附在表面形成的[19-21]。

化學(xué)中毒分為堿金屬(如K、Na)中毒、堿土金屬中毒(Ca、Mg)、非金屬(P、Si、As)中毒等。堿金屬中毒是因?yàn)殁涬x子和鈉離子均能與催化劑的酸性活性位發(fā)生中和反應(yīng)，導(dǎo)致固體酸活性位數(shù)量減少，使得吸附在催化劑活性位上的NH3分子數(shù)量減少，降低催化劑的脫硝效率。堿土金屬中毒機(jī)理與堿金屬中毒機(jī)理類似。As中毒時(shí)，由于氣態(tài)砷氧化物As2O3直接吸附于催化劑表面，然后被催化劑氧化成As2O5，從而形成As覆蓋層，使得催化劑比表面積減小和活性位數(shù)量減少，催化劑活性降低。P中毒時(shí)，一方面，由于P取代催化劑中的W和V，生成P-OH，使得催化劑只能提供較弱的酸活性位，使得催化劑對(duì)NH3的吸附能力下降；另一方面，P與催化劑上的活性物質(zhì)V發(fā)生反應(yīng)生成VOPO4，占據(jù)部分活性位后，引起催化劑活性降低。在低溫SCR反應(yīng)中，SO2與反應(yīng)物(NH3和O2)發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成硫酸銨[如NH4HSO4、(NH4)2SO4]和其它硫酸鹽，這些硫酸鹽會(huì)吸附在活性位上，加劇催化劑失活現(xiàn)象[22-26]。

脫硝催化劑晶粒在長(zhǎng)期的高溫下使用會(huì)燒結(jié)長(zhǎng)大，引起催化劑燒結(jié)失活，使用溫度越高，燒結(jié)失活越嚴(yán)重。燒結(jié)可分為載體TiO2和活性組分V2O5的燒結(jié)，釩鈦系SCR催化劑高溫運(yùn)行時(shí)，載體TiO2顆粒之間發(fā)生聚集，導(dǎo)致TiO2晶體粒徑增大，嚴(yán)重時(shí)TiO2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從銳鈦礦型轉(zhuǎn)變成金紅石型。載體燒結(jié)使催化劑的比表面積降低，從而降低催化活性。純V2O5的熔點(diǎn)為670 ℃，高溫操作也會(huì)引起V2O5顆粒燒結(jié)，最終降低催化活性[27-28]。

磨損也是脫硝催化劑失活的原因之一。當(dāng)煙氣中的粉煤灰隨煙氣快速通過(guò)催化床層時(shí)，形成對(duì)催化劑表面的沖刷，久而久之造成磨損，部分活性組分損失而造成催化劑活性降低。由于煙氣在通過(guò)催化床層徑向方向存在壓力分布，中心部位的催化劑表面要較邊緣部位磨損嚴(yán)重。磨損不僅造成催化劑活性降低，還會(huì)造成催化劑蜂窩元件機(jī)械強(qiáng)度下降，最終降低脫硝效率[29-30]。

2 蜂窩式脫硝催化劑的再生技術(shù)

由于燃煤電廠失活脫硝催化劑需要定期更換，對(duì)SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本產(chǎn)生了直接影響。另外，大量失活脫硝催化劑的廢棄會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題。研究表明，多數(shù)情況下，失活脫硝催化劑通過(guò)再生，活性可恢復(fù)至原始催化劑的90%～105%[31-33]。根據(jù)脫硝催化劑失活機(jī)理的不同，其再生方法主要有：物理清洗、化學(xué)清洗、活性組分補(bǔ)充等。

2.1 物理清洗

物理清洗是采用水沖洗失活脫硝催化劑，除去覆蓋在催化劑表面的粉煤灰，使物理失活的部分催化劑表面恢復(fù)活性。Cao等[34]用高壓水槍對(duì)失活脫硝催化劑進(jìn)行沖洗，沖洗后，催化劑中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%降至0.49%，SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由約0.7%降至0.54%，表明高壓水沖洗能有效清除物理吸附在脫硝催化劑表面的粉煤灰。余岳溪等[35]采用超聲水清洗失活脫硝催化劑，Ca、S、K等三種元素經(jīng)TPR分析，含量分別由12.91%、14.23%、3.08%降至1.83%、1.20%、0.01%，表明超聲水清洗在一定程度上也可以清除一部分物理吸附在脫硝催化劑表面的粉煤灰。李健[36]在40 Hz下對(duì)失活脫硝催化劑進(jìn)行超聲清洗45 min后，對(duì)其進(jìn)行XRF分析，發(fā)現(xiàn)催化劑中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.77%降至1.42%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.86%降至4.25%，且研究結(jié)果顯示，超聲水清洗使脫硝催化劑的孔容和比表面積有所提升。

2.2 化學(xué)清洗

物理清洗只能清除物理吸附在脫硝催化劑表面的部分粉煤灰，但不能清除化學(xué)吸附在脫硝催化劑表面的粉煤灰。根據(jù)化學(xué)吸附在脫硝催化劑表面粉煤灰中氧化物的酸堿性不同，化學(xué)清洗可分為堿液清洗和酸液清洗。

2.2.1 堿液清洗

堿液清洗是將物理清洗后的脫硝催化劑浸漬于一定濃度的NaOH、Na2CO3等堿性溶液中，除去吸附在催化劑表面上的粉煤灰中的酸性物質(zhì)。Yu等[37]用0.2 mol·L-1的NaOH溶液在30 ℃下清洗失活脫硝催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑中的Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由42%降至28%，S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由52%降至24%，除Al和S的效果明顯。范美玲等[38]用1.0 mol·L-1的Na2CO3溶液于室溫下對(duì)As中毒的脫硝催化劑進(jìn)行清洗，發(fā)現(xiàn)清洗后的脫硝催化劑中As2O3的含量由1.27%降至0.44%，As去除率達(dá)到66%。段秋桐等[39]用0.05 mol·L-1的稀NaOH溶液處理失活脫硝催化劑60 min，然后在0.5 mol·L-1的稀H2SO4溶液中浸漬60 min，Na含量降至1.69%，K、Ca、Mg等的去除率達(dá)到100%。

2.2.2 酸液清洗

堿液清洗只能除去粉煤灰中的酸性物質(zhì)，其中的某些堿性物質(zhì)需要采用酸液清洗來(lái)去除。肖雨亭等[40]用2%的HNO3溶液清洗失活脫硝催化劑，結(jié)果顯示，催化劑中K元素含量從732.2×10-6降至202.5×10-6，Na元素含量從559.4×10-6降至114.6×10-6，S元素含量也從2.20%降至0.59%，K、Na的清除效果明顯，S的清除效果也較好。Zheng等[41]用0.5 mol·L-1的H2SO4溶液清洗失活脫硝催化劑20 min后，K元素含量由初始的1 mg·g-1降為0，經(jīng)250～350 ℃活性測(cè)試，脫硝催化劑活性恢復(fù)約50%～72%。王樂(lè)等[42]用0.5 mol·L-1的H2SO4溶液清洗失活脫硝催化劑，每隔5 min取酸洗液測(cè)試其含量，酸洗后的催化劑中As2O3含量由清水清洗的0.040%降至0.013%，K2O含量由0.022%降至0.018%，CaO含量由0.984%降至0.842%，表明酸液清洗對(duì)堿性物質(zhì)的去除效果明顯。

2.3 活性組分補(bǔ)充

脫硝催化劑在使用過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致活性組分損失，且在再生過(guò)程中，酸洗、堿洗處理雖然會(huì)讓催化劑上中毒的活性位恢復(fù)活性，但部分催化劑表面活性物質(zhì)會(huì)溶于清洗液中，造成了一定的流失，因此，上述兩種情況下?lián)p失的活性位就需要補(bǔ)充。通常采用浸漬法進(jìn)行活性組分補(bǔ)充。崔力文等[43]采用一步浸漬法負(fù)載補(bǔ)充活性組分，用1%的偏釩酸銨和5%的仲鎢酸銨溶液混合而成的浸漬液進(jìn)行一步浸漬，焙燒后催化劑上的V含量由清洗后的0.25%升至1.13%，W含量則由清洗后的1.62%升至4.83%，脫硝催化劑活性明顯恢復(fù)。王登輝等[44]采用分步浸漬法補(bǔ)充活性組分，先用鎢酸銨浸漬再生后的催化劑，再浸漬到偏釩酸銨溶液中，偏釩酸銨與鎢酸銨的質(zhì)量比為1∶6，催化劑在300 ℃時(shí)脫硝效率可達(dá)到87.7%。朱恒等[45]用偏釩酸銨和四水鉬酸銨(質(zhì)量比為3∶10)同步浸漬制備V-Mo/TiO2堇青石脫硝催化劑，催化劑在340 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到98.8%。

3 結(jié)語(yǔ)

脫硝技術(shù)是燃煤電廠和其它含氮高溫尾氣清潔排放的關(guān)鍵技術(shù)，由于脫硝催化劑存在使用壽命有限的問(wèn)題，脫硝催化劑失活后需要更換，失活脫硝催化劑如果廢棄將引起環(huán)境的重金屬污染，因此，失活脫硝催化劑再生成為脫硝行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。目前脫硝催化劑再生都是在不破壞其結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，使失活的活性位恢復(fù)活性，并補(bǔ)充活性組分完成再生過(guò)程。受再生脫硝催化劑重復(fù)使用次數(shù)的限制，當(dāng)前這種修復(fù)式的脫硝催化劑再生方法還不能滿足脫硝行業(yè)的發(fā)展需求，迫切需要開(kāi)發(fā)循環(huán)利用的脫硝催化劑再生新技術(shù)。